全钒液流电池用PTFE-碳纳米管电极的性能
2013-02-15李丹丹褚有群李雯雯马淳安
李丹丹,褚有群,李雯雯,马淳安
(浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江 杭州 310014)
近年来,随着风能、太阳能、潮汐能等可再生能源的开发与应用,与之配套的大规模储能系统引起了人们的高度重视。全钒液流电池(VRFB)由于具有成本低、循环寿命长、能量效率高、环境友好和设计灵活等突出优势,在大规模储能领域具有十分良好的应用前景,目前已开始进入商业化示范运行阶段[1-5]。由于电解液中含有高浓度的硫酸和强氧化性的VO2+离子,从而对VRFB 电极材料的化学稳定性提出了极高的要求。目前VRFB 电极材料基本以碳纤维、碳毡、介孔碳等碳素材料为主[6-8],但这些材料对VRFB 电极反应的催化活性较低,使用前需经过繁琐的表面预处理或修饰贵金属等方法来改善其性能,使其实际应用受到了限制[9-11]。
碳纳米管(CNT)由于其独特的物理和化学性能已广泛应用于电化学领域[12-14]。最近,CNT 作为电极材料在VRFB 中的应用也引起了人们的关注。Zhu 等[15]和黄可龙等[16]先后探讨了石墨粉 (GP) -CNT 复合电极对VRFB 电极反应的电化学活性,发现加入适量CNT 可以提高电极导电性能从而使响应电流显著增加,但与石墨相比,CNT 对VRFB 电极反应的催化作用很差。Li 等[17-18]随后的研究则发现,功能化多壁碳纳米管(MWCNT)和单壁碳纳米管(SWCNT)对VRFB 电极反应均表现出良好的电催化性能,但在电池性能研究过程中CNT 仅以无黏结剂的方式负载于碳毡上,当电解液循环流动时,CNT 易脱落,导致电池性能恶化。Wei 等[19]通过加入适量的Nafion 乳液作为黏结剂来提高CNT 与碳毡之间的结合力,但电池性能随着循环周次的增加而持续衰减,这在很大程度上与电极的稳定性差有关。为此,本文拟借鉴燃料电池中气体扩散电极的制备技术[20]及本课题组在聚四氟乙烯(PTFE)黏结式碳基多孔电极方面的研究基础[21],系统考察GP-MWCNT 复合电极对VRFB正、负极反应的电化学性能,进一步查明MWCNT对VRFB 电极反应的催化活性,利用PTFE 黏结式MWCNT 电极构建了VRFB 电池并对其稳定性进行了测定,为CNT 在VRFB 中的应用提供了实验基础。
1 实验部分
1.1 电极制备
PTFE 黏结式GP-MWCNT 复合电极的制备工艺与文献[21]类似。将不同比例的GP(光谱纯,上海碳素厂)与MWCNT(纯度>95%,深圳纳米港有限公司)混合均匀后,加入适量的60% PTFE 乳液(FR301B,上海三爱富公司),在80 ℃水浴下,搅拌混合物直至凝聚成团,再在辊压机上将其压制成厚度为0.20 mm 的膜;然后用台式压片机将制备好的膜压在柔性石墨片上制成电极,电极表面积为1 cm2,其余部分用AB 胶封闭。电极中GP 与MWCNT 的质量比分别为1∶0、9∶1、5∶1、 0∶1。
1.2 形貌表征
电极的表面形貌采用S-4700 型扫描电子显微镜(HITACHI,日本)观察,电压为20 kV。
1.3 电化学性能测试
电化学性能测试工作在三电极电解池中进行,以所制备的GP-MWCNT 复合电极为工作电极,铂片为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。 电 解 液 为 0.18 mol/L VOSO4+ 3 mol/L H2SO4,所有测试工作均在室温下进行。循环伏安和恒电位阶跃实验在CHI750A 电化学工作站(上海辰华仪器公司)进行,电化学阻抗谱测试所用仪器为IVIUMSTAT 电化学工作站(IVIUM B.V.公司, 荷兰)。电化学阻抗谱测定时的交流电位幅值为 10 mV,测试频率范围为100 kHz~0.1 Hz。
以PTFE 黏结的MWCNT 电极为正、负极,Nafion 117 膜为隔膜,利用Arbin 公司提供的具有蛇形流场的燃料电池(电极5 cm×5 cm)构建了零极距VRFB 电池。电池充放电性能测试采用DC-5型电池测试仪(上海正方电子电器有限公司)进行控制。初始的阴、阳极电解液均为1 mol/L VOSO4+ 3 mol/L H2SO4,阴极液体积为30 mL、阳极液体 积为60 mL。测试前,先对正、负极电解液采用 30 mA/cm2的电流密度进行恒电流充、放电活化,充电时间为2.15 h,放电终止电压为0.8 V。测试工作在室温下进行。
2 结果与讨论
2.1 电极的SEM 形貌
图1为不同GP-MWCNT 复合电极的典型SEM照片,由图1(a)可以明显看出,GP 电极中石墨颗粒被丝状的PTFE 纤维黏结在一起,从而避免了电极工作过程中石墨颗粒的脱落;此外,石墨颗粒相互堆积在电极内部形成了丰富的孔隙,有效提高了电极的真实表面积。而由图1(b)可见,MWCNT-GP复合电极中MWCNT 均匀地分散在石墨颗粒之间;石墨颗粒间除了PTFE 纤维黏结作用下的机械接触外,MWCNT 将不同石墨颗粒连接在一起,从而有效地改善了电极的导电性能;同时MWCNT 的引入进一步丰富了电极内部的孔隙结构。随着电极中MWCNT 含量的增加,如图1(c)所示,MWCNT 缠绕在一起形成了良好的三维导电网络,同时也产生了 大 量 纳 米 尺 度 的 堆 积孔,因此可以预期纯MWCNT电极应具有更好的导电性和更高的反应表面积。
图1 GP-MWCNT 复合电极的SEM 照片Fig.1 SEM images of GP-MWCNT composite electrodes
2.2 恒电位阶跃
为了进一步探讨MWCNT 加入对GP-MWCNT复合电极真实反应表面积的影响,采用恒电位阶跃法测定了GP 电极和MWCNT 电极的电化学表面积。测试工作在0.18 mol/L VOSO4+ 3 mol/L H2SO4电解液中进行。实验前电极先在电解液中浸泡2 h,然后将电极电位由开路电位正向阶跃50 mV,持续时间为60 s,结果如图2所示。由图可求得GP 电极和MWCNT 电极的双电层电容分别为116 260 μF和982 960 μF。以纯汞作为光滑表面的基准,其双电层电容为20 μF/cm2[22],从而求得GP 电极和MWCNT 电极的电化学表面积分别为5 813 cm2和49 184 cm2。MWCNT 电极的电化学比表面积是GP 电极的8倍以上,这一结论与SEM 观察的结果一致。MWCNT 的纳米结构和高比表面积使MWCNT电极具有更大的电化学表面积,从而有利于降低电极极化,促进VRFB 电极反应的进行。
图2 GP电极和MWCNT 电极的恒电位阶跃曲线Fig.2 Chronoamperograms of the GP electrode and MWCNT electrode
2.3 循环伏安
图3为GP-MWCNT 复合电极的循环伏安曲线。由图3(a)可见,不同组成的复合电极在0.6~1.2 V 电位范围内均出现了一对明显的氧化还原峰,对应于VO2+/VO2+电对的氧化还原过程;此外,由图3(a)还可发现,随着电极中MWCNT 含量的增加,氧化峰电流(Ipa1)与还原峰电流(Ipc1)亦随之增大,且Ipc1/ Ipa1由GP 电极的0.58 递增至MWCNT 电极的0.95。这表明MWCNT 的加入可以显著改善VRFB 正极反应的动力学性能,而且纯MWCNT 电极对VRFB 正极反应具有最好的电化学活性。类似地,由-0.8~-0.2 V 范围内的循环伏安曲线[图3(b)]可以发现,MWCNT 的加入有利于V2+/V3+电对氧化还原反应的进行,还原峰电流(Ipc2)和氧化峰电流(Ipa2)由GP 电极的11.23 mA与4.43 mA 递增至MWCNT 电极的64.55 mA 和41.30 mA,Ipa2/ Ipc2也相应地由0.39 递增至0.64。与GP 电极相比,纯MWCNT 电极对VRFB 正、负极反应均表现出更为优异的电化学活性。这一方面可能与MWCNT 的良好导电性和高比表面积有关,另一方面还取决于MWCNT 对VRFB 正、负极反应良好的电催化活性。但从图3(b)还可以看出,随着电极中MWCNT 含量的增大,析氢反应的电流也相应增大,因此在实际应用中需控制VRFB 的充电状态,以避免负极析氢副反应的发生。
图3 GP-MWCNT 复合电极的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of GP-MWCNT composite electrodes scan rate: 10? mV/s
为了进一步考察VO2+/VO2+电对和V2+/V3+电对在MWCNT 电极上的动力学特性,测定了该电极在不同电位扫描速度下的循环伏安曲线,见图4。在不同电位扫描速度下MWCNT 电极在0.6~1.2 V和-0.8~-0.2 V 电位范围内均获得了一对具有良好对称性的氧化还原电流峰,但峰电位差随扫描速度的增加而增大,这表明VO2+/VO2+电对和V2+/V3+电对在MWCNT 电极上的反应为准可逆反应过程。此外,VO2+/VO2+电对和V2+/V3+电对在MWCNT 电极上的氧化还原峰电流均随着扫描速度的平方根线性增大,这意味着电极反应过程均受反应粒子的扩散步骤控制[23]。
2.4 电化学阻抗谱
图4 不同电位扫描速度下MWCNT 复合 电极的循环伏安曲线Fig.4 Cyclic voltammograms of MWCNT electrode at different potential scan rate
图5(a)和(b)为GP-MWCNT 复合电极在0.90 V和-0.42 V 条件下的电化学阻抗谱,分别对应于VO2+氧化生成VO2+和V3+还原生成V2+的电极过程。 由图5可见,VO2+/VO2+电对和V2+/V3+电对在MWCNT电极上的阻抗谱均由高频区的半圆弧和中低频区的斜线构成。由文献[8,14-15]可知,高频区的半圆弧对应于电子转移步骤为控制步骤时的电极过程,而中低频时的斜线则对应于反应粒子扩散为控制步骤时的电极过程,从而进一步证实MWCNT电极用作VRFB 电极时正、负极反应均受扩散步骤控制。此外,对比图5(a)和(b)可见,不同组成的GP-MWCNT 复合电极上V3+还原生成V2+的反应 电阻均大于VO2+氧化生成VO2+的反应电阻,这表明VRFB 中负极反应较正极反应更难进行,改善负极过程的反应动力学将有助于提高VRFB 的综合性能。
图5 GP-MWCNT 复合电极的电化学阻抗谱Fig.5 Impedance response in the Nyquist form of GP-MWCNT composite electrodes direct current (DC) bias
由图5 还可以看出,电极中MWCNT 含量的增加均有利于减小VRFB 正、负极过程的反应电阻,纯MWCNT 电极表现出最好的电化学性能。这一现象与循环伏安实验结果相符,从而进一步表明MWCNT 由于其独特的物理化学性能有利于促进VRFB 电极反应的顺利进行。
2.5 电池性能测试
基于上述研究结果,以PTFE 黏结式MWCNT电极为正、负极构建了一个具有燃料电池结构的零极距VRFB,并以30 mA/cm2的电流密度对电池进行了恒电流充放电循环性能测试,充电电压限制为1.8 V、时间限制为0.8 h,放电电压限制为0.8 V,结果见图6。由图6 可见,在已完成的50 周充放电循环过程中,VRFB 电池充放电电流效率约为96%,电压效率为87%,能量效率为84%,该电池表现出了良好的稳定性。
图6 VRFB 电池的充放电性能Fig.6 Charge/discharge performance of VRFB
3 结 论
以 PTFE 为黏结剂制备了不同组成的 GP- MWCNT 复合电极,考察了不同组成复合电极对VRFB 电极反应的电化学活性。实验结果表明:GP-MWCNT 复合电极对VO2+/VO2+和V2+/V3+电对的电化学活性随着MWCNT 含量的增加而提高,纯MWCNT 电极对VRFB 正、负极反应均表现出了最好的电化学活性,反应过程均受扩散控制;此外,还发现不同组成的GP-MWCNT 电极上V2+/V3+电对的反应阻力均大于VO2+/VO2+电对,负极反应动力学成为制约VRFB 综合性能的一个关键因素;初步的研究结果表明,以MWCNT 电极为正、负极的VRFB 在30 mA/cm2的恒电流充放电条件下表现出了良好的稳定性和电化学性能,电流效率、电压效率和能量效率分别为96%、87%和84%。
[1] Skyllas-Kazacos M,Rychcik M,Robins R G,Fane A G,Green M A. New all vanadium redox flow cell[J]. J. Electrochem. Soc.,1986,133(5):1057-1058.
[2] Rychcik M,Skyllas-Kazacos M. Characteristics of a new all vanadium redox flow battery[J]. J. Power Sources,1988,22(1):59-67.
[3] Li L Y,Soowhan K,Wang W,et al. A stable vanadium redox-flow battery with high energy density for large-scale energy storage[J]. Adv. Energy. Mater.,2011,1(3):394-400.
[4] Zhang Huamin(张华民). Development and application status of energy storage technologies[J]. Energy Storage Science and Technology(储能科学与技术),2012,1(1):58-63.
[5] Yang Linlin(杨霖霖),Liao Wenjun(廖文俊),Su Qing(苏青),Wang Zijian(王子健). The research & development status of vanadium redox flow battery[J]. Energy Storage Science and Technology(储能科学与技术),2013,2(2):140-145.
[6] Kaneko H,Nozaki K,Wada Y,et al. Vanadium redox reactions and carbon electrodes for vanadium redox flow battery[J]. Electrochim. Acta,1991,36(7):1191-1196.
[7] Radford G J W,Cox J,Wills R G A,et al. Electrochemical characterisation of activated carbon particles used in redox flow battery electrodes[J]. J. Power Sources,2008,185(2):1499-1504.
[8] Kim H S. Electrochemical properties of graphite-based electrodes for redox flow batteries[J]. Bull. Korean Chem.,2011,32(2):571-575.
[9] Yue L,Li W S,Sun F Q,et al. Highly hydroxylated carbon fibres as electrode materials of all-vanadium redox flow battery[J]. Carbon,2010,48(11): 3079-3090.
[10] Wang W H,Wang X D. Investigation of Ir-modified carbon felt as the positive electrode of an all-vanadium redox flow battery[J]. Electrochim. Acta,2007,52(24):6755-6762.
[11] Shao Y Y,Wang X Q,Engelhard M,et al. Nitrogen-doped mesoporous carbon for energy storage in vanadium redox flow batteries[J]. J. Power Sources,2010,195(13):4375-4379.
[12] Vairavapandian D,Vichchulada P,Lay M D. Preparation and modification of carbon nanotubes:Review of recent advances and applications in catalysis and sensing[J]. Anal. Chim. Acta,2008, 626(2):119-129.
[13] Yang S B,Song H H,Chen X H,et al. Electrochemical performance of arc-produced carbon nanotubes as anode material for lithium-ion batteries[J]. Electrochim. Acta,2007,52(16):5286-5293.
[14] Welna D T,Qu L T,Taylor B E,et al. Vertically aligned carbon nanotube electrodes for lithium-ion batteries[J]. J. Power Sources,2011,196(3):1455-1460.
[15] Zhu H Q,Zhang Y M,Yue L,et al. Graphite-carbon nanotube composite electrodes for all vanadium redox flow battery[J]. J. Power Sources,2008,184(2):637-640.
[16] Huang Kelong(黄可龙),Chen Ruoyuan(陈若媛),Liu Suqin(刘素琴),Shi Xiaohu(史小虎),Zhang Qinghua(张庆华). Characteristics of carbon nanotube-graphite composite electrodes for vanadium redox flow battery[J]. Journal of Inorganic Materials(无机材料学报),2010,25(6):659-663.
[17] Li W Y,Liu J G,Yan C W. Multi-walled carbon nanotubes used as an electrode reaction catalyst for VO2+/VO2+for a vanadium redox flow battery[J]. Carbon,2011,49(15):3463-3470.
[18] Li W Y,Liu J G,Yan C W. The electrochemical catalytic activity of single-walled carbon nanotubes towards VO2+/VO2+and V3+/V2+redox pairs for an all vanadium redox flow battery[J]. Electrochim. Acta,2012,79:102-108.
[19] Wei G J,Jia C K,Liu J G,et al. Carbon felt supported carbon nanotubes catalysts composite electrode for vanadium redox flow battery application[J]. J. Power Sources,2012,220:185-192.
[20] Yi Baolian(衣宝廉). 燃料电池——原理·技术·应用[M]. Beijing:Chemical Industry Press(化学工业出版社),2003:22-28.
[21] Chu Youqun(褚有群),Ma Chuan(马淳安),Zhu Yinghong(朱英红). Electrocatalytic reduction of oxygen on carbon nanotubes electrode[J]. Acta Physico-chimica Sinica(物理化学学报),2004,20(3):331-335.
[22] Liu Yonghui(刘永辉). 电化学测试技术[M]. 北京:Beihang University Press,1987:154.
[23] Bard A J,Faulkner L R. Electrochemical Methods—Fundamentals and Applications[M]. John Wiley & Sons, Inc.,2001:237.