原油流动性改进剂研究进展

陈 刚 张 洁

西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065

0 前言

目前，中国已开发的油田大部分处于中后期，产出的原油中重质组分含量越来越高，导致了原油流动性变差。 中国稠油储量居世界第七位，迄今已发现数量众多的稠油油藏区块。 随着轻质原油资源的逐渐减少，重质油的开发力度逐渐加大，在世界石油产量中重质油的份额正在逐渐增大，近年来，中国也加速了稠油的开发，目前稠油的产量已占中国石油年产量的十分之一左右。 在重质油和稠油的开采、 集输等过程中出现了易结蜡、高凝点、高黏度、流动性差、管输阻力大等问题。 需加入各种处理剂改进其流动性，原油流动性改进剂一般是指原油降凝剂，而广义上只要能对原油的流动性有改进作用的油田化学品即可称为原油流动性改进剂， 包括防蜡剂、降凝剂、降黏剂、减阻剂［1］。

1 防蜡剂

中国主要油田生产的原油含蜡量都比较高，一般在15%～37%，个别原油蜡含量高达40%以上。 石蜡在储层条件下通常以溶解态存在，然而在油井中，含蜡原油在采出过程中，由于压力和温度的降低以及轻质组分的逸出，原油中的蜡质组分开始结晶析出形成蜡晶，蜡晶呈薄片状或针状吸附在管壁上并不断沉积，当温度低于原油临界浊点温度时，蜡晶分子开始生长，并以此为中心形成三维网状结构，即为结蜡。 结蜡会导致油井产量下降，甚至造成停产。 影响蜡沉积的因素较多，例如原油蜡含量和蜡的组成、原油中水和盐含量、原油流动速度、压力、温度、管线材料及其光洁度、管线表面亲疏水性质等。 生产过程对上述因素控制不到位容易导致结蜡。 除蜡工作难度大、耗时耗材，目前主要采用防蜡剂预防结蜡。 防蜡剂的作用原理是通过加入化学剂降低石蜡晶体的沉积［2］，防蜡剂主要有稠环芳香烃型、表面活性剂型、高分子型三类。

稠环芳香烃型防蜡剂的防蜡机理：作为晶核先于蜡晶析出，抑制石蜡晶体聚集形成三维网状结构，使之分散悬浮于油流中；通过吸附作用参与形成晶核，扭曲晶核的晶型，抑制晶核长大，达到防蜡的目的。 但目前发现该类化合物对生物毒性较强、难以降解，不利于生产、运输和使用，目前已经很少使用。

表面活性剂型防蜡剂分为油溶性和水溶性型。 油溶性型烷基长链可以吸附/共晶在蜡晶上， 极性端向外，使蜡晶表面转变成疏油性表面，阻止蜡质的持续结晶和进一步的沉积。 水溶性表面活性剂在蜡晶周围形成一个以非极性基团为内层极性基团为外层的吸附膜，内层膜吸附在蜡晶上，外层膜吸附体系中的水，形成一层水化膜来阻止蜡分子进一步沉积。 水溶性型可吸附在管线和设备等表面，造成极性反转，阻止蜡在其表面的沉积。

高分子型防蜡剂大多含有与蜡质链长相近的烷基侧链，通过酯基、酰胺基等与主链相连，聚丙烯酸酯/酰胺是最典型的代表。 使用时将其注入原油，在较低浓度形成遍布整个原油的网状结构，当原油温度降低时，石蜡分子与烷基侧链共晶，蜡晶在网上分散析出，形成呈树枝状或聚结树枝状的疏松结构，防止蜡的大量沉积形成网络结构。 这类防蜡剂是靠改变蜡晶的析出大小达到防蜡作用，同时降低原油倾点和黏度，改善原油泵送性能。注入聚丙烯酸高碳醇酯模拟含蜡原油的防蜡作用结果显示［3］：长链烷基侧链对防蜡效果影响显著，其中聚丙烯酸十六醇酯对含有30# 石蜡的模拟原油防蜡效果最好， 用量为2 %的交联聚丙烯酸十六醇酯防蜡率可达88.4%， 其原因可能是交联后的聚丙烯酸十六醇酯更易在原油中形成网状结构， 从而提高防蜡效果。 Srushti 等人［4］研制的丙烯酸酯-马来酸亚胺共聚物可使伊朗5 种原油的凝点降低10～28 ℃。 这类防蜡剂和降凝剂的烷基链与蜡质共晶，同时羰基产生扭曲晶型的作用，使蜡晶由正交晶型转化为六方晶型，降低了蜡晶的熔点而不易析出，在宏观上起到防止结蜡或降低含蜡原油凝点的作用［4-5］。 但是研究表明，这种共晶作用只能在较高温度下使结蜡量降低，而在低温下最终结蜡量与未添加防蜡剂的样品相当，即这种处理剂不能真正阻止结蜡，只能使结蜡温度有所降低［5］。

目前中国国内对含蜡油田的蜡沉积开展了广泛的研究，研制和开发了多种防蜡产品，但其中绝大多数产品是对传统防蜡剂的改性和复配，不同程度上存在性能单一、效率较低、针对性强、存储稳定性差等缺点。 通过目前国内外防蜡剂的发展趋势可见，该领域未来的发展方向是具有多支链、星型和梳型等新型的聚合物型防蜡剂［6-7］。

2 降凝剂

高含蜡原油低温流动性较差，尤其是西北地区全年低温时间较长，主要采用加热方式外输，通过原油管输网络从油田送到炼油厂或者码头。 在油田内部还有密集的管线将原油从井口集输到联合站，但是西部地区新建管线长，人烟稀少不宜建中间加热站。 输送过程中随着油温的降低，原油中石蜡分子逐渐结晶析出长大，相互连接形成三维网络结构，流动性变差，给原油的输送带来困难。 向原油中加入化学降凝剂，能够改善原油的流动性，实现原油常温乃至低温输送，可以减少建设投资、节约运行费用。 例如，我国参与建设的苏丹输油管道［8］，按添加降凝剂改性原油黏度常温输送设计，减少沿途布设加热站数量，节省建设投资费用6.0×107美元，同时，每年节省加热输送所需燃料费用6.2×106美元。 在实际运行中，管道每次计划外停输后均顺利启动，确保了管道的运营安全。

目前常用的原油降凝方法有物理法和化学法，其中物理法主要是采用反复加热输送原油工艺方案，需要消耗大量的能源。 化学剂降凝法具有操作简单、设备投资少、无需后处理、便于对输油过程进行自动化管理等优点，是实现高含蜡原油常温/低温输送和改善原油停输再启动的有效途径之一。 原油降凝剂与防蜡剂防蜡的作用机理类似，通过与石蜡的相互作用来影响原油中蜡晶的形成和生长，在宏观上起到降低含蜡原油的凝点、改善其低温流动性的作用，主要机理有［2］：成核作用理论，降凝剂分子在油品的浊点以前析出，作为晶核诱导蜡晶发育，使油品中蜡晶增多、分散度增大、不易形成网状结构，达到降低原油凝点的作用；吸附作用理论，降凝剂在略低于原油析蜡点的温度时结晶析出，吸附或者共晶在已析出的蜡晶上，扭曲晶型，改变蜡晶的表面特性，阻止晶体长大形成三维网状结构；共晶作用理论，降凝剂与蜡共晶析出，长烷基侧链与蜡共晶，极性基团则阻碍蜡晶进一步长大；增溶作用理论，降凝剂具有一定的表面活性，可以增加蜡质在原油中的溶解度，使析蜡量减少，同时增加蜡的分散度，并且由于蜡分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不易聚结形成三维网状结构而降低凝点。 由于原油中石蜡和加入的降凝剂分子结构类型多样、平均分子量和分子量分布范围较宽，并且石蜡晶体成核和生长是一个连续过程，因此上述几种作用过程都有可能发生。

高分子型原油降凝剂与防蜡剂结构类似，有聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳酰胺、聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐聚物等［9-13］。 何涛等人［10］研究了EVA 系列油流动性改进剂，通过对EVA的醋酸乙烯含量、熔融指数对含蜡原油的降凝影响的研究，探讨EVA 在含蜡原油中的最佳加入量以及不同结构表面活性剂对原油降凝剂抗重复加热和抗剪切能力的作用，以及降凝剂平均相对分子质量与含蜡原油蜡碳数分布之间的关系等。 聚丙烯酸高碳醇酯和聚马来酸高碳醇酯对中国石油南阳油田稠油的降凝作用表明，烷基侧链的链长对聚合物的作用效果影响显著，这可能是由于侧链与原油中石蜡链长的匹配性相关［11］。在阿赛线首站原油中添加70 mg/kg 的EVA 凝点、 反常点和低温表面黏度均有显著降低，可以诱导形成致密且对称的蜡晶结构，有效改善原油的低温流动性［12］。曹旦夫等人［13］研制了聚合物型原油流动性改进剂BEM-7H-C，并在原油洪荆线、鲁宁线、中洛线等管道上应用，结果表明，该原油流动性改进剂具有较好的抗重复加热和抗剪切性能，加入原油流动性改进剂后运行获得了较好的经济效益。

3 降黏剂

稠油的胶质、沥青质分子含有可形成氢键的羟基、巯基、氨基、羧基、羰基等强极性基团，因此胶质分子之间、 沥青质分子之间及二者之间通过强烈的氢键作用连接在一起。 同时，沥青质分子的芳杂稠环平面通过叠合作用堆砌在一起，并被极性基团之间的氢键所固定，形成了沥青质粒子。 胶质分子通过类似结构的芳杂稠环平面在沥青质粒子表面堆砌， 再进一步通过氢键固定在沥青质表面，形成胶质粒子的包覆层，大量的这种粒子通过氢键相互连接成网络结构， 造成了原油的高黏度。

通常， 加入降凝剂后稠油黏度会有一定程度的降低。 这是由于石蜡的网状结构被抑制，由石蜡引起的结构黏度降低，屈服值降低，表面黏度也有一定幅度的下降，即降凝剂都具有降黏作用，但这种降黏作用的本质是降凝的结果［14-16］。 已经有针对性地研究开发了一些专门用于降黏的油溶性降黏剂， 主要是聚乙烯类聚合物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、（甲基） 丙烯酸高碳醇酯衍生物的聚合物、马来酸酯的聚合物或不饱和酸酯与其它不饱和单体的共聚物［14-16］，这些降黏剂与降凝剂最大的区别在于它的结构中含有大量极性较大的官能团和（或）具有表面活性的官能团。 降黏剂分子借助形成氢键的能力强和渗透、分散作用进入胶质和沥青质片状分子之间，部分拆散芳杂稠环平面堆砌而成的聚集体，形成无规则堆砌、结构较松散、有序程度较低、空间延伸度不大、 有降黏剂分子参与的聚集体， 从而降低稠油黏度。 为了进一步提高降黏效果，可与表面活性剂复配使用。 将油溶性降黏剂降黏技术与掺稀油、掺溶剂、加热等技术结合使用，可以进一步提高降黏效果，降低生产成本。

4 减阻剂

原油在管道输送过程中， 随着管道摩阻的增加，原油层流部分逐渐减少，紊流部分逐渐增加。 在紊流状态下，大量的能量被消耗在涡流和其它随机运动中，原油的内摩擦使动能转化成热能， 因此处于紊流状态的原油需要消耗大量的管输能量，流体的压力损失也迅速增加［17］。减阻剂广泛应用于原油和成品油的管道输送，是提高管道输送能力和降低能耗的重要手段。 减阻剂加入到管道原油中后，来自流体微元的径向作用力作用在减阻剂微元上，使其发生扭曲、旋转变形，使分子链顺流向自然拉伸， 减阻剂分子抵抗上述作用力反作用于流体微元，改变流体微元作用力的大小和方向，使一部分径向力转变为顺流方向的轴向力，减少无用功的消耗，宏观上起到减少摩阻损失的作用［18-19］。在管道输油中使用减阻剂，宏观上可起到的作用是：在输送量不变的条件下，降低油流摩阻，减少管道沿程压头损失，降低泵的动力消耗，节约能量；在原压力不变的条件下，油流摩阻降低，流速增大、输送量增加［20］。

减阻剂是一种非牛顿流体的长链梳状聚合物，但侧链不宜过长，要保证主链柔软有弹性，螺旋结构最为理想， 分子量一般要求在5×104以上。 随着研究的不断深入，减阻剂产品日趋成熟，已进入商业实用阶段［21-22］，具有用量少、减阻率高、抗剪切能力较强、无明显降解、对油品质量和油品加工过程无不良影响、 注入设备简单、注入工艺易行等特点，在新管线设计或现有管道运营中使用减阻剂均能获得较好的经济效益。 减阻剂的典型代表为十二烯-辛烯聚合物、聚异丁烯、丙烯酸-丙烯酸钠共聚物等［23-25］。 Mowla 等人［24］研制的聚异丁烯可以使原油的输送压力降低40%以上，采用Talal 等人［25］制备的聚丙烯酸-丙烯酸钠， 在伴水输送中可以使原油的输送压力降低50%以上。 临濮线已经成功地实施了加注减阻剂的运行模式，最大加剂量为40 mg/L，减阻率在30%以上，增输率在20%以上［26］。

5 结束语

目前国内外原油流动性改进剂的室内研究和工业应用均取得了一定的成果， 但也存在改进剂作用效果不够理想或者成本较高以及适应范围不广等问题。 通过对发展现状的分析可见未来原油流动性改进剂的发展方向。

a）进一步开展改善原油流动性的微观机理研究，为开发新型原油流动性改进剂提供理论依据。

b）充分利用天然产物资源， 制备性能优越、 成本较低、绿色环保、能保护原油品质的新型原油流动性改进剂。

c） 重点开发兼有防蜡、降凝、降黏、破乳、缓蚀等作用的多功能原油流动性改进剂，进一步降低成本，简化工艺流程。

d） 结合新型原油流动性改进剂开展相应的工艺研究，增强其作用效果、扩大适应范围。

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