新型微/纳米材料在染料污染吸附去除上的应用

赵庆松，王艳旗，代 彦，黄艳凤，李 颖，张纪梅

（1.天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387；2.诺和诺德（中国）制药有限公司，天津 300457）

染料工业的发展在为人类带来丰富多彩的视觉享受的同时，也对人类及生态环境造成了严重的威胁.染料大多是以石油化工产品为主要原料，经人工合成的芳香类化合物，其化学性质稳定，生物可降解性低，具有潜在的毒性及致癌、致畸变作用[1].据估计，染料每年的产量超过700000 t，其中10%～15%被排放到废水中，而我国的染料生产居世界首位，占世界总产量的45%，造成的污染不可忽视[2].工业染料废水的处理及环境水中染料污染的去除越来越为人们所关注.因此各种生物降解及物理－化学方法，如絮凝、催化氧化、膜过滤和吸附等[3]都被用于染料废水的处理，其中吸附去除法因其经济、高效、操作简便，应用最为广泛.近些年，随着纳米技术的迅猛发展，磁性材料、碳基材料、硅基材料、金属－有机骨架材料以及磁性复合材料等新型微/纳米材料在染料污染去除方面应用引起了人们的广泛关注和探究.本文重点阐述了磁性材料、碳基材料、硅基材料、金属－有机骨架材料以及磁性复合材料等新型微/纳米材料对染料污染吸附去除的研究现状，对不同新型微/纳米材料的特点进行总结，并简述了新型微/纳米材料在染料污染去除方面的应用前景.

1 磁性材料

在环境监测与修复方面，各种功能化的磁性纳米粒子作为吸附剂备受瞩目，这是由于磁性纳米粒子具有常规吸附剂所不具备的超顺磁特性、小尺寸、大比表面积、表面易于功能化等一系列的优点，从而赋予了磁性纳米粒子很好的磁力操控性能和优异吸附特性[4].

Iram等[5]通过简单的水热法制备了Fe3O4纳米空心球，并用其吸附去除水体中污染的染料中性红.由于其具有大比表面积、中空多孔的特性，对中性红具有良好的吸附效果.在pH=6条件下，对中性红的最大吸附量可达105 mg/g.

Xu等[6]成功地将PAA引入到Fe3O4表面，合成了Fe3O4@PAA磁性纳米颗粒.这种材料能够高效吸附水溶液中的碱性染料罗丹明6G，20 min即可达到吸附平衡，具有非常快速的吸附动力学.以黄河水溶液作为实际测试样品时，仍能表现出很好的吸附性能.

Zhou等[7]合成了羧基功能化的超支化聚甘油修饰的硅包覆磁性纳米球（Fe3O4/SiO2/HPG－COOH），以此吸附去除罗丹明6G、罗丹明B、刚果红、甲基蓝和甲基紫5种染料.经热重分析Fe3O4/SiO2/HPG－COOH表面的－COOH密度达到3.0 mmol/g，因此其对阳离子染料具有更快的动力学和更高的去除效率.经过10次重复利用，其吸附染料的能力仍没有显著降低.

磁赤铁矿γ－Fe2O3纳米粒子对染料也具有很好的去除效果.Afkhami等[8]采用共沉淀法制得γ－Fe2O3纳米粒子，对刚果红有很好的吸附效果，吸附量为208.33 mg/g.Afkhami等[9]又用十二烷基硫酸钠改性的磁性赤铁矿纳米粒子（SDS－γ－Fe2O3）去除亮甲酚蓝、劳氏紫和詹纳斯绿B等阳离子染料.由于不存在内扩散阻力，改性后的γ－Fe2O3纳米粒子对染料的吸附和脱附的动力学都非常快.

综合上述可知，磁性材料对染料的吸附作用主要来自表面所修饰的功能基团或本身所具有的－OH基团.将磁性纳米粒子进行恰当的表面修饰，对其他本身的饱和磁化强度改变很小，但是却可以提高其稳定性和分散性，更为重要是其表面的功能基团大大促进了对特定染料的吸附.其作用机理多数是基于磁性材料表面与染料之间静电作用，所以当实际样品中具有较高的离子强度或其他干扰时，其吸附性能就会大打折扣.

2 碳基材料

2.1 活性炭

活性炭是将木材果壳等有机原料，经过炭化，活化处理，产生微孔结构的一种碳材料，微孔的直径大概在2～50 nm.活性炭孔隙结构发达，比表面积可达到1500 m2/g以上，这种微孔结构使活性炭有很好的染料吸附能力.活性炭对碱性染料，活性染料以及酸性染料都具有一定的去除效果.Sharma等[10]用椰子壳制备的活性炭吸附亚甲基蓝，在100 min内对亚甲基蓝的去除率可达到93.58%.但是活性炭的生产成本相对较高，而且所需温度高达600～900℃，不易回收重新利用，这些问题很大程度上限制了活性炭的应用.

2.2 碳纳米管

碳纳米管是一种一维纳米材料，它的许多优良特性（例如，较大的比表面积和中空的层状结构等），使它成为一种很好的吸附剂.Ma等[11]用碱活化的方法合成具有碳纳米管，碱活化处理能够增加其比表面，孔隙体积和表面上的含氧官能团，这将大大提高吸附去除甲基橙和亚甲基蓝的能力.实验结果表明:碳纳米管对甲基橙和亚甲基蓝这2种染料具有很好的吸附效果，其吸附容量分别可达149 mg/g和399 mg/g.

虽然碳纳米管的比表面积比活性炭小，但是由于碳纳米管中碳原子以sp2杂化轨道组成六角型，其离域电子易于与带有芳环的染料形成π－π偶联[11]，因此也表现出很好的吸附性能.碳纳米管吸附染料的机理不仅仅有氢键作用、静电作用和分子筛作用，还存在着更为重要的π－π电子供体受体之间的偶联作用，碳纳米管高效吸附染料是多种效应共同作用的结果.

2.3 石墨烯及氧化石墨烯

石墨烯及氧化石墨烯是一种由单层碳原子构成的片状结构的二维材料，是构成石墨，木炭，碳纳米管这些碳同素异形体的基本单元.石墨烯及氧化石墨烯都具有良好的物理和化学性质，如超大的比表面积和单层结构.氧化石墨烯更因其表面带有羧基、羟基、羰基和环氧基等含氧负电荷基团[12]，能够很好地去除阳离子染料.这些优异特性使石墨烯及氧化石墨烯在染料吸附去除中表现不凡，成为一种性能优异的新型吸附剂.

Liu等[13]用改良的Hummer法合成石墨烯，并用它吸附亚甲基蓝.石墨烯的比表面积为295.56 m2/g，孔隙直径为3.49 nm，对亚甲基蓝的最大吸附量为153.85 mg/g.Bradder等[14]用氧化石墨烯吸附亚甲基蓝和孔雀石绿.其中氧化石墨烯的比表面积为28 m2/g，孔体积为0.088 cm3/g，对2种染料的最大吸附量分别达到351 mg/g和248 mg/g.结果表明:虽然氧化石墨烯比石墨烯比表面积小，但是含氧官能团的形成使其吸附能力提高.

石墨烯及氧化石墨烯的对染料吸附的机理主要是基于疏水作用、静电作用以及π－π堆积作用等[15].相信随着石墨烯及氧化石墨烯制备成本的降低，它在环境修复中的应用也能如同它在电子器件、光电传感、柔性储能等方面一样大放异彩.

2.4 介孔碳

介孔碳是一种新型的非硅基介孔材料，具有独特有序结构、均匀可调的介孔尺寸、超大的比表面积和孔体积，其比表面积可达到398～2580 m2/g，孔体积达到0.51～2.16 cm3/g，均匀孔隙大小范围是 4.4～6.4 nm.与商业化的活性炭相比，介孔碳在染料的吸附去除方面显示出卓越性能，尤其是对于那些大分子染料[16].

Hao等[16]用管状结构有序介孔碳cmk－5吸附活性蓝19、酸性红57和碱性品红.cmk－5对这3种染料的吸附量分别是733 mg/g、1131 mg/g和1403 mg/g.He等[17]用表面修饰的有序介孔碳cmk－3吸附橙色II、活性红2和酸性黑1.与活性炭和修饰前介孔碳相比，其吸附能力分别提高了90%～200%和40%～60%.

Zhuang等[18]以酚醛树脂为原料合成的介孔碳有极限的比表面积2580 m2/g和极限的孔体积2.16 cm3/g，并具有2种孔径6.4nm和1.7nm.这种介孔碳对亚甲基蓝，碱性品红、罗丹明B、亮黄、甲基橙、苏丹G都有很好的吸附效果，对于低浓度的染料去除率能达到99.9%.

3 硅基材料

在各种吸附材料中，硅基材料由于性能稳定、可重复利用、具有快速吸附动力学、高机械抗性以及易于功能化修饰等特性受到广泛关注.介孔硅材料则是在制备过程中使用了表面活性剂或者嵌段共聚物等模板，材料中就会随之得到纳米尺度可调的孔道，较通常的硅基材料具有更大的比表面积和孔体积[19].常见的介孔硅材料例如 SBA－15、MCM－41、SBA－3以及 MCM－48等都已被作为一类极有前途吸附剂用来吸附去除染料污染.

Mahmoodi等[20]以氨基功能化的硅纳米球来吸附酸性红14、酸性黑1和酸性蓝25这3种纺织染料，其吸附量分别达到434 mg/g、250 mg/g和167 mg/g.

介孔硅材料的大部分应用都是基于接枝高聚物或是采用各种离子表面活性剂对其表面进行修饰，以提高吸附染料的能力和选择性[21－22].

4 金属-有机骨架材料

金属－有机骨架材料（MOFs）具有三维立体骨架结构，它是无机金属离子中心与有机官能团通过共价键或离子－共价键相互连接，共同构筑的具有孔道结构的多孔材料.与传统的无机多孔材料相比，MOFs具有无可比拟的优势.它具有丰富的拓扑结构、高度有序的孔结构、孔尺寸和表面功能基团高度可控[23].作为迄今为止比表面最大的多孔材料，MOFs已在气体储存、分离、催化以及药物传输领域有着众多应用，一些溶剂稳定的MOFs在染料吸附去除中大显魅力.

Haque等[24]采用2种不同孔径的MOFs材料MIL－101和MIL－53对甲基橙进行吸附去除.MIL－101具有更大的比表面积、孔径和孔容，因此对甲基橙的吸附量和动力学都要优于MIL－53.而用氨基修饰的MIL－101显示出更优异的吸附性能.Haque等[25]还发现具有特定介孔结构的MOF－235对阴离子染料甲基橙和阳离子染料亚甲基蓝都具有很好的去除效果，最大吸附量可达477 mg/g和 187 mg/g.Huo等[26]采用 MIL－100（Fe）吸附去除水体中的孔雀石绿，并系统研究了它的吸附等温线、动力学、热力学和再生性能等.

这些研究表明:MOFs这种新型的多孔材料在染料吸附去除方面远远好于传统吸附材料如活性炭、天然沸石等，这源于它优异性能及独特的作用机理.MOFs具有的超大的比表面积和孔体积是高效吸附的必备条件.MOFs具有可配位的金属空位点；MOFs的酸碱性使得它可以与一些染料通过酸碱作用进行吸附；简单的静电作用在MOFs吸附阴离子或阳离子染料时起到了重要的作用；染料分子中的芳环与MOFs有机配体之间的π－π作用也起到一定的作用[27].

除了磁性材料、碳基材料、硅基材料和金属有机骨架材料外，还有一些其他材料在染料吸附去除方面具有应用潜能.

Zhang等[28]用壳聚糖氧化铝复合材料吸附甲基橙，甲基橙浓度为12 g/L时去除效率达到99.34%.Zhou等[29]用以碳为核以氧化铝为壳的复合材料吸附橙色2，最大吸附量约为210 mg/g.Zhai等[30]合成一系列Pr（OH）3纳米结构，大的比表面积，孔径结构和表面丰富的－OH结构，使它能够很好的吸附刚果红、活性黄、活性蓝等带有－NH2官能团的染料.

5 磁性复合材料

碳基材料、硅基材料以及金属有机骨架材料等新型材料对染料皆具有很好的去除效果，但是很难高效、快速地从溶液中分离出来.特别是石墨烯、碳纳米管等材料作为吸附剂进入到环境中势必会给人们的健康带来潜在的危险，并造成环境的二次污染.而磁性复合材料能够很好的解决这个问题.

由于磁性复合材料将2种材料的优势巧妙结合，既具有磁性材料的磁分离特性，又具有其他吸附材料的高吸附性能，因此近几年在污染物去除方面成为科研工作者关注的热点.

Sun等[31]采用一步法原位合成Fe3O4/石墨烯复合材料.此复合材料2 min内对罗丹明B和孔雀石绿的去除效率达到91%和94%以上，并且利用外部磁场进行快速磁分离，在工业废水和湖水的染料污染吸附去除中取得了令人满意的效果.

Chang等[32]将淀粉功能化碳纳米管和磁性材料复合，用来吸附甲基橙和亚甲基蓝.可溶性淀粉接枝到多壁碳纳米管的表面提高了多壁碳纳米管表面的亲水性，并且不破坏多壁碳纳米管的结构，并通过复合磁性材料获得了超顺磁特性.磁化的淀粉功能化的碳纳米管对甲基橙和亚甲基蓝的最大吸附量能够达到135.8 mg/g和94.1 mg/g.

Fu等[33]构建了一种羧基功能化的磁性介孔硅微球，其饱和磁化强度高达38.18 emu/g，在应用于废水中次甲基蓝和吖啶橙吸附去除中显示出较好的吸附性能，吸附量分别为109.8 mg/g和112.7 mg/g.此复合材料在重复利用7次后，其吸附去除率仍高达88%.

最近，在磁性MOFs材料的合成方面，几个课题组做了大量的工作.这里我们采用溶剂热法原位法合成了磁化MIL-101复合材料，将其用于六大类10种纺织染料的去除，取得了可喜的结果.

6 结束语

综合上述，新型微/纳米材料被广泛的应用于去除染料污染，并取得了很好的效果.新型微/纳米材料一般具有小尺寸、大比表面积等特点，而且很多带有有序孔结构或修饰有特定功能基团.在众多微/纳米材料中，MOFs作为迄今为止比表面最大的多孔材料具有无可比拟的优势，而且它还具有丰富的拓扑结构、高度有序的孔结构、孔尺寸和表面功能基团高度可控等特点.这些特点使得MOFs能够很好的去除染料污染.磁性复合材料可以将两种材料的优异性能巧妙结合，不仅具有磁性材料的磁性易分离的特性，而且具有其他吸附材料的高吸附性能.但是大多数微/纳米材料去除染料污染还仍然停留在实验研究或是小规模应用阶段，到大规模工业应用，还有很长的一段路要走.随着国内外对新型微/纳米材料研究的拓广和深入，人们对其结构、性能的了解越来越透彻，相信新型微/纳米材料在染料污染吸附去除上应用前景会更广阔.

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