SIESTA程序在物理化学教学中的应用

2013-02-13方亚辉李会英郑丹袁联群

大学化学 2013年2期

方亚辉李会英郑丹袁联群

(上海应用技术学院化学与环境工程学院上海201418)

分子反应动力学和表面化学问题是化学动力学中的两个前沿领域，都是从分子水平上研究基元反应的速率，使人们对化学反应过程有比较细致的了解。这类研究对深入理解化学反应的微观机理，进而更好地控制化学反应和化学途径，可起重要的作用。在物理化学课程相应章节的学习过程中涉及到的微观结构和基础概念(如表面结构、活化能、过渡态理论及构型及基元反应速率等)需要学生有很强的想象力，但由于学生在初学时缺乏对化学反应在分子水平上的认识，难于理解微观上的动力学知识。随着计算技术的发展，我们能从分子水平模拟化学反应，研究微观动力学，并可将相应的计算结果引入到物理化学教学中，加深学生对微观反应动力学的理解。

SIESTA(Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms)是常用于分子和固体的电子计算和分子动力学模拟程序，可以研究体系的能量和结构、反应路径、电偶极矩、原子、轨道和键分析等［1-3］。该程序可以在一般的工作站模拟几百个原子的体系，深受化学工作者的青睐。我们在物理化学课程教学中应用了SIESTA软件，使教学内容从抽象到直观，从复杂到简单，对学生从微观水平理解化学反应很有帮助。下面结合物理化学分子反应动力学和表面化学课程的教学，介绍SIESTA软件在辅助教学方面的应用。重点介绍O2在Pt金属表面的吸附解离过程，该过程结合了分子动力学和表面化学微观知识，能够使学生更好地了解微观化学反应和表面化学。

1 O2在常见催化剂Pt表面吸附过程的模拟

O2在Pt表面上的吸附还原是现代催化化学燃料电池阴极常见的化学反应，也是在实际工作中经常会碰到的一类反应。微观上，一块理想的Pt固体原子排布具有完整的三维周期性，而表面则是这种三维周期性在某一方向上的中断。因此，理想表面的原子具有完整的二维周期。我们使用这类理想表面来模拟金属Pt的平台面(图1(a))。对于Pt表面的不同位置，标记为顶位(top)、桥位(bridge)等。当这类金属表面置于O2氛围中时，O2会吸附于该金属表面，并且发生解离生成O原子。

在模拟过程中，我们首先研究了O2在Pt金属表面的不同吸附位置，分别计算了O2吸附于单个Pt原子的顶位(图1(b))，两个O分别吸附于表面两个Pt原子的顶位(图1(c))以及O2中的一个O吸附于桥位而另一个O吸附于顶位(图1(d))的情况，详细的计算结果列于表1。从表1可以看出，O2在Pt表面不同位置吸附的能量不尽相同，即在分子水平上，O2对于同一表面的不同位置的选择性不同。从计算结果可知，O2吸附于桥位-顶位时吸附能最大，即该位置为O2最佳吸附位点。在该吸附位置时，顶位Pt—O之间键长为2.05Å，O—O之间的键长为1.39Å。O2另外一个稳定吸附位置为O—O键分别吸附于Pt原子的顶部，吸附能为0.72eV。而O2以一个O与表面Pt原子吸附的结构最不稳定。

图1 表面及O2吸附结构

表1 O2在不同位置时的吸附能及键长

2 O2在常见催化剂Pt表面解离过程的模拟

对于O2解离的化学反应(O2→O+O)，在反应过程中发生了共价键的断裂。在此情况下，体系的能量随着O—O之间的距离而发生变化。在此变化过程中，O2先活化为处于过渡态的活化络合物(TS)，然后再分解为两个O原子。我们可使用SIESTA程序计算出该活化络合物和反应势垒，并画出该反应的势能面，这样就可以更加直观地理解势能面和活化络合物。图2显示了O2解离的活化络合物结构，过渡态O2解离为吸附在桥位的O和顶位的O，此时两个O之间的距离为2.05Å，经过该活化过程后，O2进一步解离为吸附在表面的O原子。

图2 O2在Pt表面吸附解离的自由能图

我们可以计算出O2在发生解离过程的势能面随着O—O键长的变化。如图2所示，以Pt金属表面和气相O原子作为该过程的起点，随着O2在表面的吸附，整个系统的能量降低。然后吸附在表面的O2发生解离，系统能量逐渐升高。活化络合物所需要的能量就是整个反应过程的能垒(0.25eV)，系统越过该活化络合物后，便解离生成两个O原子，系统达到最稳定状态。