矿物中药自然铜煅制工艺研究①

王 静， 孟祥才， 陈玉义

(佳木斯大学省生物材料重点实验室，黑龙江 佳木斯154007)

0 引 言

在传统中医学中，在治疗骨科疾病方面常使用一些中药促进骨愈合和再生. 其中，矿物中药自然铜是治疗骨断筋伤的最重要的药物之一，促进骨折愈合作用显著［1，2］.我国学者应用现代科学方法研究自然铜在骨折愈合过程中的作用机理，认为自然铜可提供骨折愈合所必需的多种微量元素，使多种酶的活性增强，有助于骨基质的形成和钙盐的沉积，促进骨组织的形成［3～6］.现代药理学研究表明:中药自然铜具有促进细胞增殖、分化作用，单味中药自然铜可以增加成骨细胞的钙化结节数目，并目可以促进体外培养成骨细胞类胰岛素生长因子(IGF)的表达［7］. 此外，还具有杀菌、抗病毒、无毒副作用、价格低廉等优点［8］. 因此，中药自然铜作为诱骨材料代替生长因子用于骨修复具有一系列优势.

现代研究发现，自然铜主要成份为FeS2，伴有多种微量元素铜、锌、锰等，因此，自然铜实质是含铁、铜、锰、锌的多元素混合物.自然铜需煅制方可入药，不同的煅制工艺所得产物不同，药效也不同.因此研究自然铜的煅制工艺非常重要.本研究探讨最佳煅制温度、煅淬次数等工艺条件对自然铜成分的影响，为改进自然铜的煅制工艺提供参考数据.

图1 不同温度下的醋淬自然铜XRD 图谱

1 实验部分

取自然铜置马弗炉中分别于650℃，750℃，850℃，950℃煅烧1h，迅即倾入米醋、水中淬酥，进行1 ～3 次，干燥后将所得自然铜球磨24h 得极细粉备用.

采用X 射线衍射(XRD)、X 射线荧光技术(XRF)对其成分进行检测，探讨淬取工艺与自然铜成分变化之间的规律.

2 结果与讨论

2.1 自然铜XRD 分析

不同温度下的醋淬自然铜XRD 图谱如图1.分析得到:经过650℃醋淬1 次(图1a)后，自然铜中主晶相为Fe2O3，此外还含有少量的FeSx;750℃醋淬(图1b)1 次后，自然铜主要相为Fe2O3，看不到硫化物的峰出现.说明750℃醋淬1 次FeSx 已经基本完全被氧化;此结果与文献［9］记载自然铜的热分析曲线，在620℃时出现吸热最大峰值和大幅度失重的结果基本相符.

850℃醋淬1 次(图1c)，自然铜主晶相仍为Fe2O3，但衍射峰较750°C 时锐利，表明产物结晶度有所提高;950℃醋淬1 次(图1d)，自然铜中除Fe2O3相外，已出现少量Fe3O4.据研究Fe2+才有利于血液中的氧运输和被人体吸收，此预示过高温度下煅制自然铜，将会对有效成分的溶出产生不利影响.

不同温度下的水淬自然铜XRD 图谱如图2.经过650℃水淬1 次(图2a)后，自然铜主要相为Fe2O3和Fe+2Fe2+3O4(一种高价铁氧化物)并且含有很少量的FeSx(很小的峰). 750℃水淬1 次(图2b)，自然铜主相为Fe2O3. 说明750℃水淬FeSx 已经完全转化成Fe2O3;850℃水淬(图2c)和950℃水淬1 次(图2d)，自然铜主相为Fe2O3，峰强和峰宽没有变化. 以上结果表明，无论醋淬还是水淬750℃煅制处理已经能使S 大量消除.

2.2 X 射线荧光分析

表1 不同温度下的水淬自然铜X 射线荧光数据

表2 不同温度下的醋淬自然铜X 射线荧光数据

图2 不同温度下的水淬自然铜XRD 图谱

2.3 煅制温度和淬煅次数的影响

不同炮制条件下煅自然铜的S 含量、Fe 含量、收获率和外观性状、药物缎红程度的结果不同.

实验结果表明，无论水淬还是醋淬，煅自然铜随着温度的提高和煅淬次数的增加，黑褐色表层逐渐加厚，具金属光泽的内心逐渐变小，收得率逐渐降低，总S 含量明显下降，总Fe 含量相应增加，但醋淬条件下淬透性更好，获得的煅自然铜质地更为松软.其中650℃lh，需3 次煅醋淬和750℃以上，lh，l 次煅醋淬，均可使其质地酥脆，达到内心无金属光泽，煅制品呈现红褐色，总S 含量稳定在0.1%左右，自然铜中FeS2.成分已较完全地转化为铁氧化物.从自然铜在950℃，lh，1 次煅醋淬样品的测定结果看，过高温度煅制将会出现不易溶出的Fe3O4.经过以上分析，750℃，lh，l 次煅醋淬效果最佳.

表1 和2 为不同温度下的水淬、醋淬自然铜X射线荧光数据结果. 由表1 可知:(1)经过650℃水淬1 次后，自然铜里还是含有大约4.4%S 元素，与前面XRD 图谱相结合，判断自然铜里还是含有少量的FeSx，因此淬取温度或锻制次数尚需提高;经过750℃水淬后自然铜里还是含有大约1.7%S元素;经过850℃和950℃水淬后自然铜里S 元素稳定在0.1%，S 元素并没有随着温度的增加而减少，说明其中0.1%S 元素并不是以FeSx 形式存在，自然铜里已经不存在FeS. (2)随着温度的提高Fe/O 逐渐增大，一方面由于FeSx 逐渐转化成Fe2O3另一方面原因可能是其他化合物氧化. (3)自然铜里含有Mg，K，Ti，Ca，Co，P，Y，Mn，Cr 等微量元素，随着温度的提高含量基本上保持不变，这些微量元素基本上都是人体所需的微量元素.

表2 为不同温度下的醋淬自然铜X 射线荧光数据.分析得到:(1)经过650℃醋淬1 次后，自然铜里还是含有大约7. 8% S 元素，此时远高于650℃水淬1 次自然铜中S 含量;但经过750℃，850℃和950℃醋淬1 次后自然铜里S 元素较好地稳定在0.1%.(2)随着温度的提高Fe/O 比率逐渐增大，主要由于FeSx 逐渐转化成Fe2O3所致.(3)自然铜里含有Na，K，Cl，Ca，Co，P，Y，Mn，Cr等微量元素，基本与水淬处理结果相差不大.

3 结 论

(1)醋淬和水淬两种方法650℃煅制需3 次，750℃煅制1 次均可生成主晶相Fe2O3，使FeSx 基本去除.950℃煅制温度过高，将生成不易溶出的Fe3O4.两种方法煅制产物中含有的Na，K，Cl，Ca，Co，P，Y，Mn，Cr 等微量元素没有大的差别.

(2)醋淬较水淬工艺煅制的自然铜质地更为松软，750℃醋淬1 次工艺较为理想，有利于简化生产工艺，减少工时能耗和易于达到“煅至红透”、内心无金属光泽的传统质量要求.

［1］ Wong R W K，Rabie A B M. Traditional Chinese Medicines and Bone Formation-A Review［J］. Journal of Oral and Maxillofacial Surgery，2006，64(5):828 -837.

［2］ 张志杰，蔡宝昌.中药自然铜研究概况［J］. 南京中医药大学学报，2005，21:66 -69.

［3］ 张克勤.自然铜在骨折愈合过程中的作用［J］.天津医药(骨科附刊)，1962，4(2):72 -75.

［4］ 刘德起.磁与自然铜促进骨折愈合的初步实验［J］.研究中华外科杂志，1981，21(1):1 -4.

［5］ 徐经采.微量元素与骨骼［J］. 中国中医骨伤科杂志，1987.3(1):55.

［6］ 王智兴.自然铜在骨折愈合过程中对总胶原、不溶性胶溶性胶原、钙、磷和生物力学的影响［J］. 中华骨科杂志，1986，(4):305 -308.

［7］ 冯伟，傅文彧，朱雅萍. 接骨中药对培养成骨细胞增殖、分化和矿化功能的影响［J］. 浙江中医学院学报.2004，28:65 -69.

［8］ 关洪全，常淑云，李建春，等.自然铜抗真菌活性的实验研究［J］.中药药理与临床，1994，(6):20 -22.

［9］ 李鸿超，等.中国矿物药［M］.北京:地质出版社，1988:110.