二次活化对活性炭储氢性能的影响①

刘旭鹏， 张存满， 马建新

(1 同济大学新能源汽车工程中心，上海201804)

0 引 言

随着燃料电池汽车研发的热潮，车载储氢技术受到了广泛关注，包括压缩气态储氢、低温液氢储氢、金属氢化物储氢、化学氢化物、物理吸附储氢以及车载甲醇重整制氢装置、汽油重整制氢装置和天然气重整装置等. 在这些技术中，具有高比表面积及强吸附性能的活性炭材料因其吸放氢可逆、动力学响应迅速、成本低及热力学性能稳定等诸多优点，被认为是具备车载应用前景的一类储氢材料.活性炭的来源广泛，而活性炭制备过程中的预处理和炭化过程相对繁琐，为了简化工艺，一些研究者直接采用商业活性炭进行改性处理，收到良好的效果.Wang［1］等将KOH 与活性炭物理混合后在管式炉中活化，得到的改性活性炭具有较大的比表面积(3190m2/g)和微孔孔容(1.09cm3g-1)，77K，2MPa下的储氢量达到7.08wt%. 本文选取活化处理程度较轻的商业活性炭为原料，通过商业活性炭的二次活化探究活性炭的活化工艺.

1 实验部分

1.1 材料制备

本文选择具有一定初始孔隙结构的活性炭材料XS05，作为活化改性制备活性炭的原材料，并采用氮气吸脱附等温线对其进行表征. 将活性炭与KOH 按1:5 的比例通过手动研磨、无水球磨以及溶液浸渍的方法进行充分混合. 具体参数为:球磨转速为400r/min，每转30min 停10min，然后反向旋转.溶液混合法是将活性炭与饱和KOH 溶液混合，搅拌一小时［2］，烘箱中110℃烘干12 小时;最后将样品放在管式炉中进行活化，活化温度为750℃，活化时间为1h，氮气作为保护气，其流速为1L/min，;活化后的样品用盐酸进行清洗，然后用去离子水进行多次清洗直至PH=7.最后将样品置于烘箱中烘干(110℃).

1.2 材料分析测试

本文利用XRD 衍射分析、SEM 电镜扫描以及BET 分析测试的方法对样品进行了性能表征.BET文中采用美国Micrometrics ASAP2020 比表面及孔隙分析仪，高纯N2作为填充气体，样品经预处理后进行分析. XRD 衍射分析采用日本理学D/max -2550 型X 射线衍射(XRD，x -ray diffraction)仪分析样品的晶相结构. SEM(scanning electron microscopy)采用美国FEI 公司/英国OXFORD 司生产的FEI SIRION 200/INCA OXFORD 扫描电子显微镜(SEM)测试，分辨率:20kV 加速电压，1.0nm;能谱能量分辨率:130ev. 低温(77K)、低压下的储氢测试使用美国Micrometrics ASAP2020 比表面及孔隙分析仪测定.

2 结果与讨论

XS05 为市售产品，其处理深度较小，按不同的工艺分别对其进行二次活化，使得其孔隙结构得到进一步发展，比表面积和孔容均得到了一定程度的提高.球磨3h -手研15min 标号为XS_BH1，球磨3h-静置24h -手研15min 标号为XS_BPH，无水球磨2h-手研15min 标号为XS_BH2，手研45min标号为XS_H 如表2 所示，其中XS -BH1 具有最高的比表面积2861m2g-1，总孔容也相对活化前有了提高.

表格1 XS05 活化前后的结构参数

2.1 氮气吸脱附等温线

图2 为不同样品的氮气吸脱附等温线，根据IUPAC［3］的分类，从图中可以看出XS - H、XS -BH1、XS-BH2 出现I 型等温线的特征，为典型的微孔吸附.且吸附在相对压力较低和极短的时间内完成，从图中可以看出曲线在相对压力＞0.3 之后吸附量几乎不再增加，呈现微孔吸附的特征. 样品XS-BPH 在静置24 小时之后，氮气吸脱附等温线近似为一条斜线.可能是因为在静置过程中碱炭混合物暴露在空气中，KOH 与空气中的CO2反应生成了相当数量的K2CO3，高温活化时K2CO3分解生成的CO2与H2O，这说明水蒸汽与CO2的存在使活化过程更容易形成孔径较大的孔［4～5］.

图1 XS05 活化前后的氮气吸脱附等温线

2.2 孔径分布

测定样品的孔径分布如图3 所示.从孔径分布来看，二次活化后的四种样品的孔径分布总体趋势很相似，微孔的分布主要集中在0.7nm 和1nm 附近，孔径分布很窄.其中XS_BH1 的孔径分布最集中，微孔孔容最大. 而在中孔区域，XS05 具有相对较高的孔容，且孔径分布略向右移.

图2 XS05 活化前后的DFT 孔径分布图

2.3 SEM 表征

从图(a)，(b)中可以看出经过二次活化后，样品的结构发生了较大的改变，初始的孔道拓宽，形成管道状的结构，且在管道状的骨架结构中，形成了更多的，形状不规则的孔.从(b)和(d)中还可以看出，活性炭中存在着很多细碎的，形状不规则的颗粒，说明在二次活化后，材料的结构被进一步破坏，形成了大量残缺的结构，这些残缺结构的表面将会存在丰富的不饱和缺陷活性位，可能有利于氢气的吸附［6～7］.

图3 商业活性炭和二次活化后的SEM 图片其中(a)为商业活性炭XS05，(b)(c)(d)XS-BH1 的SEM 照片

2.4 XRD 分析

图3 .4 给出了样品XS05 与二次活化后样品XS-BH1 的XRD 衍射图谱. 由图中可以看出，二次活化前XS05 在24°附近出现较为明显的宽峰，对应乱层石墨的特征峰.说明XS05 中的存在着较为有序的原子结构和炭层排列. XS -BH1 的R 值接近等于1，说明其中的炭大多以随机分布的单层石墨或无定形态存在，使材料中存在的大量的缺陷活性位，这也与SEM 表征结果一致.

图4 XS05 与XS-BH1 的XRD 衍射图谱

3 低温储氢测试

如图6 所示，样品XS_BH1 和XS -H 在77K下的氢气吸附曲线，从图中可以看出，活性炭的氢气吸附量在0 ～1bar 的压力范围内几乎成线性增加，其中样品XS_BH1 的储氢量到达了2.12wt%.

图5 在77K 下样品XS_BH1 与XS_H 的氢气吸附曲线

4 结 论

本文以活化改性对活性炭结构以及孔径的影响为基础，选择商业活性炭为原料进行二次活化，经过二次活化可以使比表面积和微孔孔容增加，经分析测试样品的表面积达到了2860m2g-1，孔容达到1.50cm3g-1.经低温储氢测试，在77K，1bar 的条件下储氢量到达了2.12wt%. 但受到活性炭的初始结构的限制，同样的制备条件下，不同样品活化效果差异较大，还需进行活化工艺的进一步探索.

［1］ Wang Huanlei，Gao Qiuming，Hu Juan .High Hydrogen Storage Capacity of Porous Carbons Prepared by Using Activated Carbon［J］.AM CHEM SOC，2009，131:7016 -7022.

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［3］ 谢应波，张维燕等.采用KOH 与NaOH 活化剂所制活性炭表面化学性质及孔结构的比较［J］.2008，28(2):18 -23.

［4］ International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC).Physisorption Data for Gas/Solid Systems. Pure and Appl Chem，1985，57:603.

［5］ Wang Yanfei，Zheng Jingtang，Liu Zhaoyang. Influence of Post– Carbonization and Reactivation on Structure of ACFS［J］.2007，35(7):76 -79.

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