超音速喷涂纳米复合碳化钨—Co材料的制备

张东 徐红春

【摘要】本文论述了超音速喷涂纳米复合碳化钨-Co材料的制备。

【关键词】超音速喷涂纳米复合碳化钨-Co材料，制备

一．研究目的和意义

当超硬材料的微观结构达到纳米级别的时候，纳米晶粒可以获得类似金刚石的超高硬度（80-105GPa）。这种反常的超硬现象因在机械工程领域的巨大潜在应用引起了人们广泛的研究。如果结构中粒子粒径达到纳米级，纳米粒子的硬度将遵循Hall-Petch（H-P）方程 是描述金属材料屈服应力？滓y与晶粒尺寸d之间关系的常用表达式，其中？滓y为材料发生0.2%变形时的屈服应力，？滓y通常可用显微硬度Hv来代替，？滓0为移动单个位错试产生的晶格摩擦阻力；K为常数；d为平均晶粒直径。H-P式也可以改写成在H-P方程中，材料硬度与d■之间为线性关系，直线斜率大于零。 也就是说，材料的强度或硬度随晶粒尺寸的减小而提高。因而，获得尺寸较小的晶粒是改善材料强度的一种有效手段。

超音速喷涂（high velocity oxy-fuel），是通过特殊火焰喷枪获得高温、高速焰流用来喷涂喂料并得到优异性能涂层的方法。超音速喷涂粒子速度可达300-650m/s，因而高速火焰喷涂层致密，结合强度高，涂层的孔隙率可小于0.5%，结合强度可达150MPa，接近或达到爆炸喷涂层的质量，显著优于等离子喷涂层和电镀铬层。当超音速喷涂喂料为纳米结构时，所得涂层组织致密、结合强度高、硬度高、孔隙率低、涂层表面粗糙度低，具有纳米级的表面光洁度。但是，利用超音速喷涂技术组装纳米结构涂层是一项复杂的技术，由于研究开发时间短，镀层还不能达到设计要求，涂层结构颗粒多为100-200纳米的亚微颗粒，未真正达到纳米级。因此，研究制备纳米级的超音速喂料对超音速技术的发展具有重要的意义。本项目将通过造粒合成一体化技术，合成超音速喷涂纳米复合碳化钨-钴复合喂料。所制备的喂料可用于喷涂耐磨、耐蚀、导热、绝缘、导电和密封等方面的纳米涂层的制备，在机械制造、航空航天、水利电力、矿山冶金、石油化工和造纸皮革等领域有广阔的应用前景。本项目所采用合成路线原料来源广泛成本低廉、制备流程简单，合成温度低，易实现工业化生产，具有较强的成本优势和经济效益。

二.研究内容与方法

本项目是为了解决目前纳米复合超音速喷涂喂料制备工艺中难题，采用高速离心喷雾造粒法原位合成碳化钨-钴超音速喷涂喂料，所研究的主要内容有：

①碳化钨-钴纳米复合超音速喷涂喂料的原材料的选择、设计及基本配方的优化研究；

②高速离心喷雾干燥制备超音速喷涂喂料的工艺研究。

③超音速喷涂碳化钨-钴纳米复合超音速喷涂喂料制备纳米复合涂层的研究。

④碳化钨-钴纳米复合涂层的力学性能及机理分析。

1、钨盐乙醇胶体制备。将适当比例的氯化钨、氯化钴与乙醇混合得混合溶液，氯化钨与乙醇剧烈反应后得到澄清溶液。然后，尿素作为碳加入至乙醇与氯化钨的混合溶液中。上述溶液搅拌一昼夜后静置即可得钨盐乙醇凝胶。所得钨盐凝胶具有良好的涂覆性，可直接用于旋涂，喷涂等方法制备所需涂层。

2、碳化钨-钴纳米复合超音速喷涂喂料的制备。所得物料转移至闭路喷雾干燥仪中，喷雾造粒，通过控制物料的粘度以及雾化器转速控制所得喂料的尺寸。典型喷雾干燥机工作条件为，溶液蒸发速率：10kg/h， 雾化器转速25000 rpm，干燥温度为200℃，所得喂料粒径为10～1000μm。

3、超音速喷涂纳米复合涂层。步骤3中所得喂料经退火除去乙醇后即可用于超音速喷涂。喷涂试样的基体材料为为316L不锈钢以及T10A高速钢。喷涂前对试样进行除锈、除油，然后采用240μm刚玉进行粗化处理，涂层设计厚度约为0.5mm，将待喷涂的试样在特制的夹具上依次装夹、喷涂。 超音速喷涂设备采用Praxair公司最新的JP8000型HOVF设备，使用航空煤油为燃料，氧气为助燃剂，氮气为送粉载气。喷涂工艺参数为：煤气流量：约20L/h， 氧气流量：约50m3/h， 送粉率：约5Kg/h， 喷涂距离：约 300mm。

4、性能测试。所得TiN 纳米涂层使用SEM、TEM、XRD和EDS等手段分析其组分、显微结构和形貌。涂层硬度测试采用国家标准GB/T 9790-1988 （金属覆盖层及其他有关覆盖层维氏和努氏显微硬度试验），涂层磨损测试采用国家标准GB/T 12444-2006（金属材料 磨损试验方法 试环-试块滑动磨损试验），涂层结合强度测试采用GB/T 8642-1988（热喷涂层结合强度的测定？）测试。

三. 研究目标与结果：

项目实施后，所合成的超音速喷涂纳米复合喂料以及制备出的涂层将达到以下指标：①超音速喷涂纳米结构喂料中碳化钨纳米粒子直径：≤10nm②超音速喷涂纳米结构喂料中钴含量：10～15%③超音速喷涂纳米结构喂料粒子直径：20μm～100μm

四、市场前景及经济效益预测

硬质合金是一种优良的工具材料和结构材料，其用途极其广泛，几乎涉及到国民经济的各个部门和现代技术的各个领域。据估计，2000年全世界硬质合金的总产量为4.2万吨，贸易量在1万吨以上，贸易额达100亿美元。其中WC-Co是产量最大、用途最广的一类硬质合金，每年全世界市场需求量在2万吨以上。仅切削工具，全世界每年大约有20亿美元以上的需求量。

最新研究表明：纳米WC-Co复合粉末用作耐磨涂层材料显示出很好的效果，采用快速熔化、快速冷凝的热喷涂技术制备的涂层，使粉末的纳米结构特性得以保持，从而显著提高了硬质合金耐磨涂层的性能。美国的Connecticut大学由Dr.Maurice Gell领导的一支由大学、工业界、科研机构以及海军的科学家和工程师们联合组成的庞大研究团队，在Office of Naval Research Science and Technology Affordability Initiative和DODDual Use S&T; Program的支持下，正在努力将纳米WC-Co粉末用于舰艇、飞机以及陆军车辆的热喷涂。因此，大规模工业化生产高性能的硬质合金势在必行，其前提是必须大规模工业化制备纳米WC-Co复合粉体。总之，纳米WC-Co复合粉末具有不可估量的潜在市场。