环氧基封端的聚氨酯改性明胶的研究

王鸿儒， 罗 琼， 张小波， 靳园敏

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

明胶是天然高分子胶原蛋白在一定条件下，经部分水解后的产物，它是制革过程中产生的边角废料，原料丰富，成本较低，将这些废料合理有效地利用，既能保护环境，又能提高制革业的经济效益.具有许多优异的性能如物理性能、生物学特性，被广泛应用到生物材料、医学材料[1]、皮革化工材料[2]、感光材料[3]、纺织材料以及印刷材料等.如直接作为皮革成膜材料涂饰，具有手感和透湿性好的优点，但耐水性不好、机械强度差、耐曲挠性差、耐涂层发硬等，一定程度上限制了其更广泛的应用[4].因此，对明胶的改性很有必要.目前国内外报道的对明胶的改性大多数采用丙烯酸类接枝[5-7]和丙烯腈类接枝[8].

本研究利用了化学接枝的方法，用带有环氧基封端的水性聚氨酯对明胶进行改性，不但改善了明胶材料硬脆、耐水性能差的缺点，还保留了聚氨酯弹性好、遮盖力强、耐候性和耐磨性优良、防腐蚀性好、附着力高以及耐曲折性好等优点[9-12].

1 实验部分

1.1 主要原料

TDI(80/20),工业品，郑州派尼试剂厂；聚醚二元醇(PPG1000)，工业品，江苏恒丰化工有限公司；二羟甲基丙酸，分析纯，进口；1,4-丁二醇(BDO)，化学纯，天津市化学试剂一厂；缩水甘油，分析纯，苏州亚科化学试剂股份有限公司；无水三乙胺(TEA),化学纯，天津市红岩化学试剂厂；丙酮，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；明胶，化学纯，天津富宇精细化工有限公司.

1.2 封端型聚氨酯乳液的合成

在装有搅拌器、冷凝管及温度计的三口烧瓶中，加入TDI、聚醚二元醇(PPG1000 ),加热50 ℃反应2 h，然后加入1.34 g亲水扩链剂二羟甲基丙酸继续反应至-NCO值达到理论值，再加BDO扩链1.5 h后，降温至40 ℃左右加入一定量的封端剂缩水甘油，再降温加入TEA反应30 min，最后加入去离子水高速乳化制得一定固含量的末端带有反应基团的聚氨酯乳液.

1.3 水性聚氨酯、明胶共聚物的合成

取一定量的聚氨酯乳液至三口烧瓶中，分次加入配制好的15%的明胶溶液(pH=8)，加热到65 ℃，搅拌50 min，即可得聚氨酯改性明胶的聚合物.

1.4 膜的制备

将自制15×15 cm的聚四氟乙烯模具板放在水平面上，取适量制备好的聚氨酯乳液及改性合成的乳液倒入模具中，尽量使溶液充满板的内槽，以保证干燥后膜的厚度适当.在室温下干燥成膜，取下备用.

1.5 测试与表征

1.5.1 力学性能

(1)断裂伸长率的测定

按照国家标准GB/T508-1998，将膜制成哑铃状，并用螺旋测微器测定其厚度，然后在多功能电子拉力试验机上测试其拉伸强度及断裂伸长率.样品夹持长度为30 mm，拉伸速率为100 mm/min[13].

式中：X为试样的断裂伸长率；L为原试样标线间距，mm；L1为试样断裂时标线间距离，mm.

(2)抗张强度的测定

记下试样断裂时的负荷值和断裂点，膜的抗张强度按下式计算：

式中：P为抗张强度，N·mm2;F为试样断裂时的负荷力，N;S为试样的横截面积，mm2.

1.5.2 接触角

将一定量的聚氨酯乳液及其各个配比的共聚物乳液分别滴于载玻片上流平成膜，在40 ℃下干燥后测量.

1.5.3 透湿性

采用透湿杯法测量，在敞口的透湿杯中盛水，在杯口紧密覆盖式样，放入一定的实验环境，称出一定时间内透湿杯的增重或失重，然后按下式换算成透湿率.

式中：H为透湿率，g·m-2·24h-1；m1-m2为两次称重的质量差，mg；t为两次称重的间隔时间，h；S为试样实验的有效面积，cm2.

1.5.4 红外分析

采用德国BRUKER公司的VECTOR-22型红外光谱仪对胶膜进行表征.

2 结果与讨论

2.1 聚氨酯改性明胶

2.1.1 反应温度

在环氧基封端的聚氨酯与角蛋白的质量比为1∶1，反应时间为50 min的条件下，适当改变反应温度，测得的粘度如图1所示.

从图1可以看出，反应温度不宜过低，否则聚氨酯的活性较低，接枝温度在40 ℃～70 ℃范围内，随着温度的升高，体系粘度逐渐变大.这是由于温度升高，活性自由基反应速率随之变大，乳胶粒子浓度变大，乳液粘度上升.当反应温度大于70 ℃时，粘度随着反应温度的增高而减小.这是由于过高的温度会缩短自由基寿命，导致接枝分子链变短，聚合介质粘度增大，产生凝胶化，使改性明胶分子链受到聚氨酯的包埋，扩散能力变小，乳液的稳定性变差，容易破乳.因而接枝反应的最佳温度为60 ℃～70 ℃.

图1 反应温度对粘度的影响

2.1.2 反应时间

图2 反应时间对粘度的影响

由图2可以看出，随着反应时间的增加聚氨酯改性明胶的粘度增大，当反应时间达到50 min后，改性明胶粘度增加趋于平缓.这是因为反应初期自由基能够进攻明胶主链上的多处活性中心，随着反应时间的增加，反应速度增大.当反应时间超过50 min以后，改性明胶粘度基本趋于平衡，这可能是由于明胶分子发生水解，活性中心大量减少所致.

2.1.3 pH值

在环氧基封端的聚氨酯与角蛋白的质量比为1∶1，反应时间为50 min的条件下，反应温度为60 ℃～70 ℃的条件下，用氢氧化钠调节体系pH值，测得不同pH值下的粘度如图3所示.

由图3可知，pH值为7.0～8.5时，改性明胶的粘度随pH升高而增大.这是因为聚氨酯中环氧基与角蛋白中的氨基发生开环取代反应之前，须在亲核试剂的进攻下，形成中间离子体，pH值越高，生成中间体的数目越多，与角蛋白加成的几率越高.当pH值超过8.5后，粘度呈现下降趋势，这是因为过高的pH值会使溶解于水中的角蛋白发生降解，不利于反应的进行.综上所述，最佳反应pH值为8.5.

图3 反应pH对粘度的影响

2.2 力学性能分析

从图4中可以看出，随着水性聚氨酯质量的减少，明胶质量的增大，改性膜的断裂伸长率迅速减小，由740.08%降至15.2%，抗张强度由8.54 N·mm2增加至80.56 N·mm2.当水性聚氨酯与明胶的质量比为5∶5时，断裂伸长率可达317.18%，抗张强度为40.28 N·mm2.这是由于聚氨酯的引入显著地改善了明胶膜的断裂伸长能力及柔软性，因为在明胶膜中，肽键具有部分双键的性质，不能自由旋转，在相当程度上影响了明胶分子主链的柔顺性，明胶中含有大量的蛋白质分子，其中的酰胺基之间形成了大量的氢键，随着明胶含量的增加，分子间作用力也逐渐增大，导致抗张强度增加，同时也造成膜的脆性增大和断裂伸长率明显降低[14,15].但在聚氨酯/明胶共聚膜中，聚氨酯的加入阻止了明胶分子间产生过多的氢键结合，增加了可自由伸展链段，加之聚氨酯本身具有很好的柔顺性，则改性胶膜具有良好的抗张强度和断裂伸长率.

图4 水性聚氨酯/明胶质量比对胶膜力学性能的影响

2.3 接触角分析

接触角的测定，可以了解固体表面对水的润湿情况，推知改性胶膜亲水性能的变化情况.从图5中不同配比的改性角膜看出：聚氨酯具有良好的疏水性，然而明胶表面的耐水性差，所以聚氨酯含量越大，接触角越大.当水性聚氨酯与明胶的质量比为5∶5时，改性胶膜显示出很好的耐水性和良好的润湿性.可见，环氧基封端的聚氨酯的引入，提高了明胶材料的表面张力，改善了明胶耐水性差的缺点.

图5 水性聚氨酯/明胶的质量比对胶膜接触角的影响

2.4 透湿量

膜材料自身内部因素，如分子量、链长、化学结构、交联度等，对水蒸气分子扩散和溶解过程起着主要作用，直接影响到水蒸气在阻隔层中的渗透系数的大小，即透湿率的大小.从图6中可以看出，当水性聚氨酯与明胶质量比为1∶9时，透湿率大，说明透湿性好，原因是明胶成分多，亲水基团多.随着聚氨酯质量比的增大，透湿率减小，原因是聚氨酯末端的环氧基与明胶链上的氨基、亚氨基等发生了化学反应，分子量增大，同时链也增长了，使得明胶分子结构中的亲水基团减少，以至于遏制了水分子的进入，使得透湿率减小.

图6 水性聚氨酯/明胶质量比对透湿性能的影响

2.5 红外分析

在图7环氧基封端水性聚氨酯红外光谱图中，2 800～3 000 cm-1处的吸收峰是甲基-CH3和亚甲基-CH2-的伸缩振动峰；1 600 cm-1附近吸收峰是苯环骨架振动吸收峰；1 380 cm-1附近为-CH3对称弯曲振动吸收峰；1 450 cm-1附近为-CH3、-CH2弯曲振动吸收峰；1 225 cm-1吸收峰为C-O键的伸缩振动峰；950 cm-1附近为环氧基的伸缩振动峰，另外2 300 cm-1处左右没有出现-NCO的伸缩振动峰，说明产物中已没有-NCO的存在，即环氧基已被成功的引入了聚氨酯链端.

图7 红外光谱图

从明胶红外光谱图中得知：在3 423 cm-1左右出现峰值，这是明胶分子上的氨基、羟基振动峰重叠区，但在聚氨酯改性明胶光谱图中，此峰明显变宽减弱，说明-NH2、-OH基团发生了反应，同时在此图中出现一个明显的取代脲的特征峰[16]，其中1 640 cm-1附近的峰为酰胺Ⅰ的C=O伸缩振动区；1 542 cm-1处为酰胺Ⅱ的N-H弯曲振动峰；1 450 cm-1处为-CH3或-CH2的弯曲振动峰；1 243 cm-1处为酰胺V带的C-N-C或C-O伸缩振动峰.在聚氨酯改性明胶的红外光谱图上可以看出改性后酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ处峰强度明显增强，且峰位置发生了变化，说明-NH2参与了与环氧基的反应，实验成功的实现了聚氨酯与明胶的共聚.

3 结束语

(1)得到稳定的环氧基封端的水性聚氨酯乳液，其水性聚氨酯明胶接枝物的最佳反应条件为:反应温度60 ℃～70 ℃，反应时间50 min，pH值为8.

(2)红外光谱分析表明，环氧基在适宜的条件下进行了封端，制备了环氧基封端的水性聚氨酯阴离子乳液；明胶链中的-NH2参与了与环氧基的化学反应，说明实验成功的实现了聚氨酯对明胶的化学改性.

(3)当聚氨酯和明胶的质量比为5∶5时，改性膜的机械性能最佳，即断裂伸长率可达317.18%，抗张强度为40.28 N·mm2，接触角为65.3 °，透湿率可达309 g·m-2·24 h-1.使其各个性能得到了提高，改善了明胶耐水性差，膜易发脆，机械强度低延伸性小等缺点.

聚氨酯对明胶的改性是化学改性和物理改性相结合，改性产物的胶膜具有良好的性质，使涂饰后的皮革有较大的提高.

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