石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的制备及其储锂性能的研究

张利锋， 张金振， 宋巧兰， 何 蕾

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021; 2.广东海洋大学 食品科技学院， 广东 湛江 524088)

0 引言

目前，锂离子电池不仅在摄像机、手机、笔记本电脑等小型移动电子产品领域占据主导地位，而且在动力电池以及储能电池等领域也表现出了令人瞩目的发展前景[1-3].然而，商业化的锂离子电池石墨负极材料因其较低的理论比容量，已经越来越不能满足人们的需求了[4].

在锂离子电池负极材料中，过渡金属氧化物由于具有高可逆比容量，因而受到了人们越来越多的重视[5-7].其中，ZnO相比于其它金属氧化物来说，具有独特的优势，如原料价格低、容易制备、化学稳定性好等3方面.可是，ZnO作为锂离子电池负极材料的研究报道却非常少，这主要是因为ZnO电导率低，而且在嵌锂-脱锂过程中体积变化大，从而导致ZnO负极材料比容量低，循环性能差.为解决这一问题，现在主要的方法有3种：(1)制备纳米结构的ZnO[8, 9]；(2)制备混合金属氧化物，例如ZnCo2O4[10]、ZnAl2O4[11]、ZnFe2O4[12]等；(3)制备ZnO-碳复合材料[13].这些方法可在一定程度上提高ZnO的电导率，但是仍然未能有效地降低ZnO的体积变化效应.

石墨烯具有单层碳原子紧密排列而成的二维六边形点阵结构.因其比表面积高(2 600 m2/g)、化学稳定性好、电导率高等而成为电化学储能材料的理想碳材料[14].但石墨烯片容易堆叠，使其物理化学性能降低，将金属氧化物与石墨烯复合可以有效阻止其堆叠[5].此外，为了提高电解质离子的转移，通过在石墨烯表面附着导电聚合物，不仅可以进一步扩大石墨烯片的层间距，而且聚合物柔性分子链的运动使电解质离子更好地迁移[15].

因此，本文提出了制备石墨烯/ZnO/聚苯胺三者复合的设计思路，采用水热结合原位聚合的方法成功制备出石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料，并对其电化学储锂性能做了系统的研究.

1 实验部分

1.1 氧化石墨的制备

取2 g石墨粉加入到3 mL含有1 g K2S2O8和1 g P2O5的浓H2SO4中，80 ℃下加热6 h，然后冷却至室温，利用蒸馏水稀释，抽滤，水洗至滤液为中性，空气中干燥.将预处理的石墨加入到浓H2SO4(50 mL)，在冰浴条件下，搅拌使其形成均匀悬浮液，然后加入30 g KMnO4，此时控制温度不高于20 ℃，保持2 h，然后升到35 ℃保持2 h，在冰浴中缓慢加入1 L去离子水，控制温度低于70 ℃，搅拌1 h，再用5 L去离子水稀释，再加入50 mL H2O2，溶液颜色由黑色变为浅黄色，过滤，用10%HCl清洗4次，用8 L去离子水清洗6次，直至pH=6，在80 ℃真空干燥24 h.

1.2 石墨烯/ZnO的制备

将100 mg氧化石墨加入200 mL去离子水中，超声处理3 h，形成均一的氧化石墨烯分散液.称取160 mg Zn(NO3)2·6H2O，加入40 mL氧化石墨烯的水溶液中，超声处理2 h，用氨水调节pH值为11，将上述溶液转移至50 mL不锈钢反应釜中，180 ℃反应10 h.反应结束后，冷却至室温，过滤，用去离子水、乙醇各洗3次，产品真空干燥12 h，得到石墨烯/ZnO的固体粉末.纯ZnO的制备方法同上，只是用蒸馏水代替氧化石墨烯的分散液.

1.3 石墨烯/ZnO/聚苯胺的制备

在250 mL烧瓶中加入10 mL去离子水，用HCl调节pH值为3左右，搅拌10 min，加入石墨烯/ZnO的固体粉末100 mg，超声处理30 min，将烧瓶放置于冰浴中，氮气气氛下加入77 mg苯胺，搅拌10 min，接着滴加140 mg过硫酸铵的10 mL水溶液，反应6 h.反应结束后，用去离子水、乙醇各洗3次，60 ℃真空干燥10 h，即得到黑色石墨烯/ZnO/聚苯胺固体粉末.

1.4 复合材料的表征与测试

1.4.1 样品的表征

采用日本理学公司(Rigaku)生产的D/MAX2200PC型自动X-射线衍射仪进行样品的晶相组成、物相定性测试.测试条件为：铜靶Kα射线，X-射线波长λ= 1.540 56 Å，管流40 mA，狭缝DS、RS和SS分别为1 °、0.3 mm和1 °，扫描速度为16 °/min，采样宽度为0.02 °.

采用日立S-4800扫描电子显微镜(SEM)表征产品的微观形貌.红外光谱分析采用Bruker V70傅里叶变换红外光谱分析仪在室温下进行.采用德国耐驰公司的STA449C综合热分析仪对产品进行热释重分析(TG)，样品在氮气气氛下进行测试，温度范围从室温至700 ℃，升温速率为10 ℃/min.

1.4.2 样品的电化学性能测试

以复合材料石墨烯/ZnO/聚苯胺作为锂离子电池的负极材料，组装成CR2025型纽扣电池，采用武汉Land电池测试系统对其进行充放电的性能测试.电极材料的制备过程如下：复合材料的样品、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑等按照质量比80∶10∶10的比例混合，加入N-甲基吡咯烷酮，并均匀涂到铜箔上，100 ℃真空干燥一夜.半电池的组装在手套箱中进行，采用Li箔作为对电极.电解液为商业有机电解液.电压测试范围为0.05～2 V.

将石墨烯/ZnO及纯ZnO分别作为锂离子电池的负极材料，采用同样方法将其组装成CR2025型纽扣电池，对其电化学性能进行对比研究.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

样品的XRD图谱见图1所示.由图1可知，测试样品所有的XRD衍射峰均与纤锌矿型ZnO (空间群P63mc, JCPDS no.80-0075)相对应，峰型尖锐，并未发现闪锌矿相特征衍射峰，表明得到的样品为较纯的纤锌矿相.图1中b和c曲线未发现石墨的衍射峰，这说明石墨烯并没有发生明显的团聚，而b的衍射峰明显比a的低，这说明石墨烯已与ZnO均匀复合，影响了ZnO的有序排列.图1中c曲线中未发现聚苯胺的衍射峰，而且c的衍射峰明显低于b的衍射峰，可能是因为聚苯胺分子链之间没有发生聚集形成有序排列，而是以单分子链状缠绕在石墨烯/ZnO的表面，形成一层很薄的薄膜，减弱了ZnO的衍射峰.

a:ZnO; b:石墨烯/ZnO; c:石墨烯/ZnO/聚苯胺图1 样品的XRD图

2.2 SEM分析

由图2(a)可见，纯ZnO呈均一的花状结构，单个ZnO棒的直径约为200 nm.图2(b)为石墨烯/ZnO的SEM图，石墨烯呈现二维薄纱状结构，虽然局部出现了卷曲和堆叠，但是石墨烯仍旧以一种透明薄纱状的形式连接在ZnO颗粒之间.说明石墨烯已经被剥离为单层或者几层，并且与ZnO纳米粒子有效地复合在一起了，这与XRD显示的结果一致.图2(c)为石墨烯/ZnO/聚苯胺的SEM图，由图2(c)可见，复合材料的层状结构变得更加明显，说明石墨烯和聚苯胺同时包覆在了ZnO的表面.

图2 样品的SEM图

2.3 FT-IR分析

由图3中a曲线可见，492 cm-1处的吸收峰为Zn-O键的特征吸收峰，1 385 cm-1和1 635 cm-1处的吸收峰归属于ZnO表面羟基或者桥联羟基的伸缩和弯曲振动峰[16].图3中b曲线中Zn-O键的特征吸收峰移至418 cm-1，这可能是由于石墨烯的存在使Zn-O键电子对的离域范围变大.而1 385 cm-1和1 635 cm-1处的吸收峰也移至1 384 cm-1和1 633 cm-1，这说明ZnO与石墨烯较好地复合.图3中c曲线中在1 297 cm-1和1 384 cm-1处的吸收峰为C-N键和C=N键的伸缩振动吸收峰，1 468 cm-1和1 638 cm-1处的吸收峰为醌式结构和苯式结构C=C的伸缩振动[17]，但在1 297 cm-1和1 468 cm-1处的吸收峰均较弱，说明聚苯胺没有发生团聚，而是均匀地分散在ZnO/石墨烯复合材料的表面.

a:ZnO; b:石墨烯/ZnO; c:石墨烯/ZnO/聚苯胺图3 样品的红外光谱图

2.4 TG分析

由图4中a曲线看出，样品从室温升至80 ℃时有明显的失重，这是由于样品吸附水分的挥发引起的，从80 ℃～280 ℃失重较平缓，这是由于石墨烯表面所含有的含氧官能团的脱去引起的，在280 ℃以上失重加剧，可能是由于石墨烯表面ZnO的存在，使石墨烯的热稳定性变差，在此温度下开始发生氧化分解.

图4中b曲线可以看出样品从室温至100 ℃失重明显，主要是由样品所吸附水分的挥发引起的，从100 ℃～260 ℃失重较平缓，这是由于石墨烯表面所含有的含氧官能团的脱去以及聚苯胺中掺杂酸的脱附引起的，260 ℃之后失重加剧，这是由于聚苯胺的分解引起的.

图4中c曲线可看出聚苯胺在100 ℃之前的失重，主要是由聚苯胺吸附水分的挥发引起，200 ℃～320 ℃失重是由于聚苯胺中掺杂酸的脱附引起的，320 ℃后的失重是由于聚苯胺的分解引起的，由于聚苯胺的分子量不均一，失重从320 ℃开始持续进行，在460 ℃时失重明显，说明聚苯胺的分子量主要集中在这一范围内.

由图4中b和c曲线分析知聚苯胺的分解温度降低，并且分解时失重均匀，这说明聚苯胺均匀地包覆在石墨烯/ZnO的表面而没有发生团聚现象.

a:石墨烯/ZnO; b:石墨烯/ZnO/聚苯胺; c:聚苯胺图4 样品的TG图

2.5 储锂性能研究

为了研究复合材料的储锂性能，我们对纯ZnO、石墨烯/ZnO以及石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料在电流密度为50 mA/g，电压范围为0.05～2 V的条件下测得充放电曲线进行了比较.

图5 样品的充放电曲线图

由图5(a, b)可见，纯ZnO首次充电比容量为286 mAh/g，放电比容量为887 mAh/g.石墨烯/ZnO复合材料的首次充电比容量为337 mAh/g，放电比容量为1081 mAh/g.在相同的电流密度下，石墨烯/ZnO复合材料的首次充放电比容量比纯ZnO高，这主要是由于石墨烯的存在，增加了ZnO的导电性，使材料的电化学响应加快，比容量增加.且两种材料的首次充放电曲线相似，首次放电曲线中在0.65 V(vs Li+/Li)左右存在一个较为明显的电势平台，首次充电曲线中这一电势平台并不明显，而是分别在0.3，0.5，0.65, 以及1.3 V左右出现了一个电势转折，分别对应于锌锂合金(LiZn, Li2Zn3, LiZn2,Li2Zn5)的脱锂过程[18,19]，说明两种材料的储锂机理相同，石墨烯的引入仅增加材料的导电性，不影响储锂机理.而其第二、三次充放电曲线发生明显变化，主要是由于ZnO在嵌锂/脱锂过程中发生明显体积膨胀，破坏电极材料的结构，导致储锂性能下降.

由图5(c)可见，石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料首次充电比容量为104 mAh/g，放电比容量为1 090 mAh/g.首次充电比容量下降主要是因为聚苯胺在石墨烯/ZnO表面形成一层薄膜，增大了锂离子的运动距离，使其电化学响应变慢，比容量下降，但是石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的首次充电曲线与其第二、三次充电曲线相似，说明其可逆性有一定地增强，这主要是由于聚苯胺柔性分子链的包裹，有效地缓冲了ZnO的体积膨胀，减轻了电极的进一步破坏，有效地增强了Li+嵌入/脱出的过程可逆性.

2.6 循环性能分析

图6为样品作为锂离子电池负极材料的循环性能测试.由图6(a)可知，纯ZnO 循环5次充电比容量降到8.4 mAh/g，放电比容量降到5.1 mAh/g.

图6 样品的循环性能测试曲线图

石墨烯/ZnO的循环曲线见图6(b)，循环使用5次，充电比容量降到51 mAh/g，放电比容量降到73 mAh/g，相比纯ZnO有所提高，但是循环使用6次，充电比容量降到9.2 mAh/g，放电比容量降到3.5 mAh/g，与纯ZnO基本相似.电池容量衰减较快主要是受到ZnO在储锂过程中体积效应的影响.

石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料的循环曲线见图6(c)，复合材料循环使用100次，仍旧保持一定的充放电比容量，未见衰减迹象.

相比三者的循环曲线，不难看出聚苯胺的加入在一定程度上有效地降低了ZnO的体积效应，对复合材料循环使用稳定性上有着重要的作用.

3 结论

采用水热结合原位聚合的方法首次制备了石墨烯/ZnO/聚苯胺复合材料，实验方法操作简单，可重复性强.制备的复合材料呈片层状结构，热稳定性高.通过对复合材料电化学储锂性能的系统研究，发现复合材料可以有效降低其在充放电过程中的体积效应，对电极材料的循环稳定性起到了至关重要的作用.

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