电化学方法在重金属离子检测中的应用综述

文/张明娟 李鸿君 徐继刚

近十几年发展起来的表面和界面电分析化学，使得电分析化学跻身于高科技领域，这也促进了电分析化学的发展和在食品、环境、医学和生物工程方面的应用。由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤环境，已引起严重的环境污染。电化学分析法克服了传统重金属检测方法检测仪器昂贵、检测步骤繁琐、检测成本高等不足，已经成为当前快速检测重金属的研究热点。本文阐述了电化学技术的重金属离子检测原理，结合电化学技术的发展现状，对其在重金属离子检测中的发展进行了综述。

1.电化学检测重金属的几种方法

电化学分析法是建立在物质在溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，在重金属检测中主要有：离子选择电极法、极谱分析法、电位溶出法、溶出伏安法。

1.1 离子选择电极法

离子选择电极是一种以电位法测量溶液中某些离子活度的指示电极，对溶液中特定离子具有特殊的选择性。张伟利用铅离子选择性电极研究了测定铅的条件，检出限为8.0×10-8mol/L，并用该法测定了水中铅的含量，平均加标回收率为93.3%。王孝镕等用铜离子选择电极法测定氯化物镀锌液中的铜离子的质量浓度。该法测定氯化钾镀锌液中Cu的质量浓度与原子吸收法结果基本一致。谭小艳用铅离子选择性电极标准加入法测定了100例正常人尿铅的含量。

1.2 极谱分析法

极谱分析法以滴汞电极为工作电极，通过测定电解过程中的电流一电压曲线来进行定量分析,目前应用较广泛的有极谱催化波、单扫描及脉冲极谱法等。曹雷等建立了脉冲伏安法测定海水中总铬(Tota1)、铬(Ⅵ)、铬(Ⅲ)的分析方法。吴颖娟等研究了活动态铊的提取条件和极谱测定方法，并用此法测定了多个沉灰渣样品中活动态铊的含量。赵宝等利用极谱催化波测定钨、钼。王宏志等采用极谱法，利用锌、铁在特定的底液中能够产生不同灵敏的导数波，分别测量全血锌、铁含量。周杰郛等采用催化极谱法测定地球化学勘查样品中的钨和钼。

1.3 电位溶出法

电位溶出分析是在恒电位下将被测物质预先电解富集在工作电极上，然后再利用某些化学试剂或附加一个电流使富集在电极上的待测物质发生氧化或还原反应而溶出，记录溶出过程中电极的电压E随时间t变化的曲线来进行分析的方法。伍季等建立了采用二次微分电位溶出法测定面粉中镉含量的方法，检出限为0.24ng/mL。李立英等用微分电位溶出法测定了多维元素片中锌、铜、铁含量。章建军等建立了二次微分电位溶出法测定食品中镉、锌含量的方法，检出限分别为0.24ng/mL、0.71ng/mL，RSD<2.5%(n=7)。刘红伟等建立了二次微分电位溶出法测定食品中铅含量，用微波消解一微分电位溶出法测定大米中砷的含量。杨敏等研究了镀铋膜电极微分电位溶出分析法测定水中铅的方法，检出限达0.003mg/L，避免了镀汞膜电极带来的健康与环境危害。

1.4 溶出伏安法

溶出伏安法是将待测物质预电解富集后溶出扫描测量，方法简便、抗干扰能力较强、灵敏度高。长期以来，电化学溶出伏安法一直被认为是检测重金属最为有效的方法，实现多种元素的同时测量，并且检测限可达mol/L。徐晖采用微分脉冲阴极溶出伏安法测定环境水样中的痕量硒，检出限(3a)为3.46pg/ml。于庆凯采用微分脉冲阳极溶出伏安法同时测定了海水中cu、Pb、cd、Zn4种痕量元素。赵广英以丝网印刷碳电极为支持电极，选用差分脉冲溶出伏安法和电极同位镀汞膜法，进行痕量Pb的快速检测研究。

2.化学计量学在重金属检测中的应用

2.1 多组分同时测定

童基均利用偏最小二乘回归方法建立的模型对未知溶液具有很好的预测能力，预测误差不超过15%。殷勇运用小波包对测试数据分解，建立了锌、铁、锰微量元素同时测量的检测模型，该检测方法抗干扰能力强、测试准确、快捷。彭丹用遗传算法自适应概率搜索神经网络的最优网络结构和参数，解决神经网络过拟合问题。周兵利应用BP神经网络建立了铜、铅、镉、锌4种金属离子同时测定的神经网络测试模型，该神经网络测试模型能够较好地解决金属离子之间的相互作用和伏安信号干扰问题。高玲比较了径向基神经网络和最小二乘的计算结果。

2.2 重叠峰分离

张永清建立了三种分峰方法:用二阶微分法寻找重叠峰的各个峰值，再利用样条小波自卷积(swsc)方法直接对重叠的伏安峰进行处理，以B样条小波为分析小波，进行连续样条小波变换，利用三阶样条函数构成的峰分辨函数与原信号进行卷积，直接对重叠的伏安峰进行处理。陈昌国根据墨西哥帽小波的特点，提出两种新的函数，对化学信号进行n次小波变换，得到了信号的近似2n阶导数，小波变换法有效滤除了噪声，所得结果的信噪比优化，同时还可分离重叠峰。刘思东运用卡尔曼滤波递推算法处理伏安法重叠峰，讨论Pb(I)和Tl(I)线性扫描伏安法和示差脉冲伏安法重叠峰的分辨情况，将人工神经网络用于脉冲极谱法中Pb(Ⅱ)和TI(I)重叠信号峰的解析。张红权将小波变换用于示波计时电位法中重叠峰解析的研究，小波变换能从舍有噪音和背景的信号中提取有用信息，使信号中重叠峰获得了较好的分离，可用于多组分的定量分析。

3.总结与展望

目前在重金属检测方面主要有原子吸收方法检测、电感等离子质谱法，电化学方法。原子吸收方法检测、电感等离子质谱法主要适用于由于实验室检测，因取样分析、分析时间长、仪器昂贵导致该技术难以得到普遍应用。电化学方法以其低成本，高灵敏度的特点，成为快速、简便测定重金属的方法，大量应用于医药、生物和环境分析中，在在线检测和野外现场检测方面有很大的开发空间。目前常用的阳极伏安法存在三个主要问题：第一，采用汞基体传感器作为工作电极，在检测中会造成二次污染，而且汞基体电极存在电极处理等技术问题，难以发展成为在线检测技术。第二，电化学的电位窗口较窄，一般只有2V电压范围，多种重金属检测时容易出现重叠峰现象。第三，多重金属检测时存在相互干扰现象。

电化学检测重金属方法有以下三点展望：第一，探索新的检测技术，向多维检测方向发展，获取更多的检测信息，解决干扰和重叠峰现象。第二，利用新材料技术，研究高灵敏度的离子选择性电极、化学修饰电极、超微电极，应用于重金属离子检测中。第三，针对检测数据，发展化学计量学方法在数据平滑去噪、重叠峰分离、多组分检测方面发挥更好的作用。