聚合类陶瓷减水剂及我国聚合减水剂的研究进展

2013-01-30胡飞熊伟

中国陶瓷工业 2013年3期

胡飞熊伟

(1.国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心，江西景德镇 333403;2.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院，江西景德镇 333403;3.景德镇陶瓷学院工商管理学院，江西景德镇 333403)

1 陶瓷减水剂的作用和现状

建筑陶瓷生产的主要工段为粉料制备、干压成型、生坯干燥、烧成。上世纪70年代起，喷雾干燥的湿法制粉工艺技术开始应用于陶瓷墙地砖压形粉料制备，可满足大吨位自动压砖机的要求，生产出高质量、高档次的产品，其优点被业界公认。入塔泥浆平均含水率约33～36%，粉料产品离塔平均含水率约7%[1]。水分在泥浆制造过程中主要起到使物料粒子均匀分散,溶解电解质,使泥浆有流动性等作用[2]。陶瓷泥浆就其固体颗粒大小来说是介于溶胶悬浮体-粗分散体系之间的一种特殊系统,既具有溶胶的稳定性,又会聚集沉降[3]。泥浆中的水分是为了满足生产工艺要求而在生产过程中加入的成分,加水量多会导致干燥时能耗上升[4]，也会影响喷雾干燥后粒料的颗粒级配[5]。陶瓷产业的高能耗主要体现在除水的过程，而其总能耗的80%以上用于干燥和烧成[6]。因此，泥浆中的水分应在满足工艺要求的前提下越少越好。陶瓷工业中通常使用陶瓷减水剂，又称为陶瓷解凝剂、陶瓷稀释剂。通过粘土-水系统的ζ电位(电动电位)，改善浆料的流动性，用于造泥、磨浆、制釉等工艺过程[7]，能使泥浆釉料含水量低的同时具有良好流动性、稳定性和操作性[8]。降低泥浆中的含水量1%，粉料输出率可增加5%[9]；降低3%～5%的水，喷雾干燥塔可节油8～10kg/T[10]。

一般的陶瓷原料本身由两部分组成，一部分是粘土原料,粘土矿物颗粒(质点)属于胶粒范畴，具有胶体的一般特性。另一部分是瘠性原料及辅助原料，不属于胶粒范畴。外加无机电解质对非胶体并无影响，只对胶体(粘土)质点发生作用，而有机及聚合减水剂对非胶体(瘠性料)和胶体(粘土)颗粒均能发生吸附，从而可以释放出更多的疏松结合水[11]。聚合减水剂对分散微粒表面覆盖、包封、分散效果更强，但成本相对较高[12]。理论上来说，复合减水剂借助无机减水剂与表面活性剂复配，帮助降低粘土胶粒表面的临界胶束浓度，改善分散效果，降低泥土的含水率。因此，聚合减水剂与无机减水剂的复合配比和陶瓷原料的塑性、瘠性物料的比例一致，不同的陶瓷原料其塑性与瘠性物料的比例是不同的，所以对不同的陶瓷原料,其所用的复合减水剂的配比一定要通过实验来确定。同时,由于聚合减水剂的价格比较高，很多厂家考虑到成本问题而不会使用有机减水剂，而聚合和无机减水剂复合使用,因为聚合成本所占比例较小，这样既大大提高了减水效果又降低了使用成本,很有推广价值[5]。实验表明，高分子聚合物如聚丙烯酸钠和添加表面活性剂一般以复配形式加入，加入量0.1%～0.5%，可提高泥浆的流动性,降低泥浆的触变性,增强泥浆的稳定性。开发和利用性价比优越的陶瓷泥浆减水剂已成为广大陶瓷厂家面对越来越高的市场需求具备足够的竞争力和发展前景[13]。

随着陶瓷工业的发展，陶瓷减水剂也在不断发展，主要体现在三个方面：一是适应范围更加广阔；二是功能更加齐全；三是产品的科技含量不断提高，它与精细化工、纳米科技结合，其产品的档次和质量有明显的提高[14]。

2 聚合减水剂的研究现状及其减水效果

聚合减水剂主要是由疏水主链、亲水侧链和活性亲水基团（如磺酸根、羧酸根离子）组成的接枝共聚物或嵌段共聚物。与粘土混合时，疏水主链提供减水的支撑架，侧链上的极性官能团在不同方位稳定地锚固在被润湿粘土颗粒表面，接枝在主链上的侧链充分伸展后在粘土粒子间形成立体阻碍的斥力，防止其团聚。因此，聚合减水剂以聚羧酸系减水剂研究最多。

聚羧酸系减水剂通常由含羧酸基和聚氧化乙烯基等两种以上的单体，与含磺酸基、酯基或其它基团的一些可聚单体通过自由基共聚反应合成，其化学分子结构中可含有羧酸基和聚氧化乙烯基及其它基团的结构单元。聚羧酸系减水剂[15]的分子结构丰富多变，根据主链上设计的大单体结构单元的不同，一般可将聚羧酸系高性能减水剂分为聚丙烯酸盐(或酯)类、聚马来酸(酐)类、聚(甲基)丙烯酸(酯)与马来酸共聚物等。聚羧酸系高性能减水剂的分子结构成梳形，主链较短,侧链较长，因此在性能方面特点有：分子结构成梳性、自由度大，可对其进行分子结构设计，并可通过比较简单的合成工艺制造出所需要的高性能减水剂。主链较短，但可以接枝不同的活性基团，如羧酸基团(-COOH)、羟基基团(-OH)、聚氧烷基烯基团(-(CH2CH2O)-R)m等。

聚丙烯酸钠是研究得最多的陶瓷减水剂[6,31-34]。聚丙烯酸钠的解凝范围宽[17]，加入量在0.05～～0.5%较宽范围内均可使泥浆保持解凝状态。随着聚丙烯酸钠的添加，泥浆粘度先增加后下降。聚丙烯酸钠pH值对减水效果有一定影响，pH值为8左右时，减水效果最佳。pH值过小时，可电离的钠离子较少,体系中-COOH含量较多，由于氢键的作用使自由水的释放减少，解凝效果差；pH值大于9时，由于NaOH的强碱性破坏了聚丙烯酸钠的对悬浮粒子的保护膜，导致胶体颗粒重新聚沉，流动性变差[31]。聚丙烯酸钠的含量对泥浆的触变性影响不大。加入聚丙烯酸钠的坯体，其干燥强度随加入量逐渐增大，到加入量为1%时，逐渐趋于平稳。其原因是聚丙烯酸钠分子结构为长链状，而且其分解温度大于300℃,在110℃干燥后，其分子链没有受到破坏，仍然存在于坯体中,其分子长链可以在陶瓷颗粒之间架桥，产生交联作用而形成不规则网状结构，将陶瓷颗粒紧紧包裹,起到了纤维增强坯体强度的类似作用,坯体断裂前，施加于坯体上的一部分载荷由聚丙烯酸钠分子长链承担，而且由于其分子链中具有许多可以内旋转的单键，这种内旋转的单键使得高分子链具有较强的柔性和弹性，因而能增加坯体强度。同时，陶瓷颗粒之间还可以借助于聚丙烯酸钠高分子而产生氢键作用，也能使坯体强度增加[18]。当加入量大于1%时，颗粒表面完全被聚丙烯酸钠分子包裹。且包裹层较厚,颗粒之间的距离将会大大加大，反而降低了颗粒间的毛细管力，从而使强度增加趋于平缓[19,20]。王瑞生等[25]在卫生陶瓷泥浆中加入0.5%的聚丙烯酸钠聚合电解质，与加入同量的水玻璃、碱粉无机电解质相比，可提高泥浆的流动性、降低稠化系数4%，提高泥浆稳定性；干燥收缩率降低20%；坯体强度增加10%；延长模型使用寿命。而且使用聚丙烯酸钠电解质的泥浆与石膏模型之间的置换反应较弱，对模型腐蚀小，有利于延长模型的使用寿命。

聚丙烯酸钠也是其他聚合有机物的主要原料之一。孙晓然等[21]通过自由基水溶液微波共聚法合成了腐植酸钠-丙烯酸钠(HANa-AANa)共聚物,发现,HANa-AANa共聚物是一种较好的陶瓷多功能添加剂，对料浆具有良好的解凝性，同时对坯体具有较大的增塑、增强效果。周守发[22]以过硫酸铵为引发剂，次亚磷酸钠作链转移剂，合成聚丙烯酸－马来酸酐陶瓷减水剂，发现制备的聚合物比三聚磷酸钠、木质素磺酸钠对陶瓷泥浆的分散性有更好的分散性，并显著降低泥浆的黏度。张艳丽等[23]基于减水剂对粘土作用机理的分析结果，设计一种线形聚羧酸减水剂的结构，在丙烯酸为主要单体的共聚物中，引入甲基丙烯磺酸钠共聚单体，在聚合物主链结构中引入了SO3-基团，提高了聚合物的离解性质。其线形结构可以实现和粘土颗粒的有效吸附，其高离解性质又保证其赋予粘土颗粒表面较高的双电层电位，从而以静电斥力作用实现对陶瓷原料的高分散和减水效果。对所选择线型聚羧酸系陶瓷减水剂进行合成研究，其在骨质瓷泥料当中的最佳用量为0.4～0.6%左右，最高减水率可达32%。王鹏等[24]用丙烯酸与聚乙二醇在催化剂的作用下进行酯化反应，合成聚氧乙烯基烯丙酯大单体（PA）；再由聚氧乙烯基烯丙酯大单体、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸共聚得到聚羧酸减水剂MCP。研究表明，MPC减水剂有很好的减水效果，只要加入0.2%就可使浆料有较高的流动度，而且解凝范围宽，减水效果优于无机减水剂。

聚羧酸减水剂的制备和研究是陶瓷减水剂的主要方向。王爱芝[22]提供了一种以马来酸酐为主要原料合成的聚羧酸系减水剂的做法，在烧瓶中按比例加入马来酸酐和水,然后加入烯丙基磺酸钠及聚乙二醇单甲醚的35%水溶液,混合均匀后加入过硫酸钠反应；然后用30%的氢氧化钠水溶液调节减水剂的pH值。聚羧酸盐新型陶瓷泥浆减水剂的减水效果与传统无机盐减水剂(水玻璃+纯碱)相比较优。沈一丁[25]通过分子设计,将亚硫酸氢钠(S)与三聚氰胺(M)按不同的比例进行反应,制备出一系列不同磺化度的三聚氰胺甲醛树脂。磺化三聚氰胺甲醛树脂(SMF)减水剂在建筑工业已经应用，但在陶瓷工业中的应用还是空白。实验发现，当亚硫酸氢钠与三聚氰胺的比值(S/M)为1.4时，陶瓷坯浆的粘度降至最低。这是由于三聚氰胺甲醛树脂的磺化率越高，颗粒表面ξ 电位越大，静电斥力越强,坯浆分散性能越好。但如果加入的助剂磺化度过高，其阳离子浓度就相应过大(解凝剂过量),此时由于离子扩散困难，把扩散开的离子压缩至吸附层,双电层厚度变小，使胶粒产生凝聚，从而使粘度变大。当助剂加入量达到0.45%时，坯浆上下层密度差达到最小值。这是由于三聚氰胺甲醛树脂的线形分子层在水溶液中形成网络结构，使颗粒表面形成一层有机亲水保护膜,颗粒的碰撞几率就大大减少，聚沉也就变得困难，从而改善了坯浆流动性，粘度也随之下降，从而使泥浆上下层的密度差变小。曹丽云[26]以对氨基苯磺酸、苯酚和甲醛为主要原料，采用碱性合成线路制备了氨基磺酸系高效减水剂，结果表明:所制备的减水剂对99氧化铝陶瓷料浆具有明显的减水效果,优于传统的陶瓷用减水剂。由对氨基苯磺酸及苯酚在含水条件下与甲醛加热聚合而成的芳香族氨基磺酸甲醛缩合物分子结构分支较多，疏水基分子段较短，极性强，是一种高效陶瓷料浆用减水剂，能大大降低氧化铝陶瓷料浆的粘度,可以用来制备高浓度低粘度的99氧化铝陶瓷料浆；减水剂对干燥坯体还有一定的增强作用；和传统的工业减水剂相比,其用量少，作用效果明显,具有广阔的工业应用前景和推广价值[16]。三瑞化学有限公司生产的梳形聚羧酸减水剂(SP-600)，其主链较短，支链较多且长，与微观结构为层状的粘土颗粒多为点面结合，吸附并不牢固，对粘土泥浆中胶体颗粒的ζ-电位影响较小，游离在溶剂中较多，分散效果不明显，因而用水量较多且掺量大，在搅拌过程产生大量气泡，在应用已没有意义[27]。Interpolymer公司生产的线形聚羧酸减水剂(8140)通过线-面结合可以牢固吸附在层板状的粘土颗粒表面，从而实现其静电斥力和空间位阻效应，有效分散了粘土泥浆的絮凝结构，释放出自由水，改善了流动性。

3 聚合减水剂的作用机理

聚合减水剂是很有前途的一类高效减水剂[28]，能使泥浆具有良好的流动性，在较低的温度下不需大幅度增加减水剂的加入量。它具有强度高、解胶范围宽、减水效率高等优点，有广泛的应用前景和显著的经济效益[29]。但成本相对前两者减水剂要高得多。德国Zschimmer&Schwarz公司的PC-67减水剂在佛陶公司不少厂家试验表明，只要加入0.1%～0.2%，料浆流动性便会有明显的改善[30,31]。目前建筑及日用陶瓷企业对聚合减水剂的研发和使用较少，下面阐述聚羧酸系减水剂对粘土-水系统的解凝机理.聚羧酸盐减水剂[]加入泥浆后，泥浆表面电位绝对值增大,增大静电排斥力[33,34]，其主要的解凝作用如下：

第一：静电稳定作用。聚羧酸盐卷曲链状，长度在100～800Lm,而一般粘土胶体粒子长度在0.1～1.0Lm之间。当聚羧酸盐用量较少时，一个聚羧酸盐长链上粘着较多的分散在水中的陶瓷坯体胶粒，引起重力沉降而聚沉,使泥浆粘度增大，降低聚羧酸盐分子链的长度(相对分子质量小，粘度小)，则这种重力加和作用较弱。而当聚羧酸盐加入量增加时，线型分子会在水溶液中形成网络结构，其本身的骨架结构阻碍相邻粒子通过布朗运动靠近，减弱粒子间的吸引，从而达到分散和提高泥浆流动性、稳定性的作用；

第二，空间位阻效应。聚合减水剂的阴离子在水中是以多个阴离子的缔合形式存在的，因其结构特征很容易被粘土颗粒上吸附的阳离子通过静电引力相结合，聚合减水剂吸附于质点表面，亲水基向里，憎水基向外，借助于亲水基团和水分子中氢键的缔合，使颗粒间形成一层稳定的溶剂化水膜，降低粘土-水体系界面能，提高分散体系的热力学稳定性，有利于分散粒子聚集体；抑制水分的吸附，使自由水量增加，流动性变好；阻止颗粒间直接接触，在颗粒间起到润滑作用[35]；

第三，表面活性效应。减水剂的加入使颗粒水化面积增大并大幅度降低表面张力，使水能在低能表面上自发铺展；

第四，静电斥力效应。一般采用Na盐，其电离出来的Na+吸附在粘土胶粒上，和无机电解质一样也起到增厚扩散层,加大ξ 电位,使胶团斥力增加等静电稳定作用[36]。胶粒表面形成的有机亲水保护膜以及Na+的电离，也会使ξ 电位增加，胶体颗粒之间的排斥力也增大,故而泥浆粘度下降。而且聚羧酸盐的含量对泥浆的触变性影响不大。

但是聚羧酸陶瓷减水剂的作用机理目前还不是很清楚，包括减水剂的极性基种类、数量影响其减水作用效果，减水剂的非极性基的结构特征，碳氢链长度对减水剂显著影响的性能[4]。其作用机制直接与黏土微观结构、类型以及聚羧酸系减水剂的分子量、结构等相关，其解释也很复杂，涉及到官能团、结构及大量表面物理化学性质等方面的知识。还需要在实践中不断积累和改进，才能对聚羧酸系高效陶瓷减水剂的制备及作用机理有一个比较完善和系统的理解。

4 聚合减水剂的发展前景

聚合类陶瓷减水剂与传统无机减水剂复配后，可以有效地降低泥浆中水分含量的同时不显著增加复配减水剂的价格。我国目前研究的主要聚合减水剂是聚丙烯酸钠，以及其他聚羧酸类的陶瓷减水剂，并实现了减水的效果。随着陶瓷技术的不断发展，陶瓷企业甚至陶瓷生产大国对减水剂给予了高度重视，德国司马化工、意大利岱德罗斯和美国的罗门哈斯一直在不断地改进聚合减水剂的结构与性能，力求发展绿色环保型系列化陶瓷减水剂，而系列化的陶瓷减水剂及其复合产品对整个陶瓷工业发展具有重大意义。

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