香蕉皮对重金属六价铬吸附性能研究
2013-01-29丁绍兰谢林花
丁绍兰， 谢林花， 高 芳
(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021)
0 引言
随着电镀、制革、印染等工业技术的迅猛发展，排入到水环境中的铬等重金属对人类健康和生态环境的危害越来越严重.铬化合物广泛存在于铬盐生产行业及相关产业所排放的废渣和废水中, 其中的Cr(VI)具有强烈的毒性，是工业废水排放中严格控制的污染物之一.因此, Cr(VI)的污染治理已引起很多研究者的关注.
对废水重金属铬的处理方法有很多种，一般采用化学沉淀法[1]、氧化还原法[2]、离子交换法[3]、膜分离法[4]、吸附法[5]和电化学处理[6]等.其中吸附法是研究较多的一种方法，而所选用的吸附剂的种类也很多，常用的有活性炭、天然有机吸附剂、天然无机吸附剂和合成吸附剂.天然有机吸附剂包括天然产品，如核桃壳、花生壳、玉米秸秆、稻壳、木屑、壳聚糖、竹炭、腐殖酸及微生物细胞等[7-15].这类吸附剂具有来源丰富、价廉易得、无毒、无二次污染、高效等优点，已成为一种最经济有效又容易实现的方法[16].
香蕉皮中含有大量的果胶、低聚糖、纤维素、半纤维素、木质素等膳食纤维[17].目前，国外已有用香蕉皮吸附去除废水中的重金属Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+和 Cr6+等的报道[18,19].在国内，已有用香蕉皮吸附废水中铜、锌的研究[20].胡巧开等[21]采用改性香蕉皮吸附剂对含六价铬废水进行吸附处理，但直接用香蕉皮作吸附剂处理重金属的还未见报道.
本文用廉价易得的生物质香蕉皮作为吸附剂吸附处理含Cr(Ⅵ)模拟重金属废水，研究各种因素对香蕉皮吸附六价铬的性能影响，评估用香蕉皮处理含铬废水的应用前景，为处理含铬废水寻求一种经济合理的生物质吸附剂.
1 材料和仪器
1.1 材料
本实验所用香蕉皮来自某农贸市场.将香蕉皮用蒸馏水洗净，切成段状，于100 ℃烘箱干燥至 恒重，粉碎，过筛成粒径分别为10、18、30目，并分别置于干燥器中保存备用.
含铬废水为用重铬酸钾(优级纯)配制的Cr(Ⅵ)模拟废水(简称铬液) ，铬的浓度为35 mg/L.
试验所用的主要试剂：硫酸、重铬酸钾、磷酸、二苯碳酰二肼、丙酮，均为分析纯.
1.2 仪器
THZ-82恒温振荡器(国华企业)；101-1AB型电热鼓风干燥箱(天津)；722N可见分光光度计(上海).
2 实验方法
2.1 吸附实验
室温下，称取一定量的香蕉皮，分别置于碘量瓶中，加入不同浓度含铬的模拟废水，调节pH到一定数值，振荡一段时间后，澄清过滤，取上清液，用二苯碳酰二肼分光光度法测定Cr(VI )浓度，根据吸附前后溶液中Cr(VI)离子的浓度，按公式(1)和(2)计算吸附剂的单位吸附量q(mg/g)和Cr(VI)的去除率(或吸附率)a(%):
(1)
(2)
式中:q为单位吸附量(mg/g)；a为去除率(%)；V为吸附液的体积(L)；Co为吸附前Cr(VI)的起始质量浓度(mg/L)；Ce为吸附后Cr(VI)的质量浓度(mg/L)；M为吸附剂用量(g).
改变实验条件，用以上相同的方法在不同的pH(采用硝酸和氢氧化钠溶液调节)、不同的初始溶液浓度、不同吸附剂用量、吸附剂粒径，吸附时间下的测定香蕉皮对重金属铬的吸附能力，并对吸附等温线，吸附动力学、吸附热力学进行分析.
2.2 吸附等温线分析
用Langmiur，Freundich和Temkin 3种常用的等温线模型进行模拟分析.
(1)Langmuir模型的数学表达式：
(3)
其中，qm为吸附剂单层最大吸附量(mg/g)，b是Langmuir常数(L/mg)，Ce是溶液中Cr(Ⅵ)的平衡浓度(mg/l)，qe为平衡时吸附剂所吸附的Cr(Ⅵ)的量(mg/g).Langmuir模型一个重要特点是其可用无量纲分离因数RL来表示平衡过程，RL的数学表达式：
(4)
(2)Freundlich模型数学表达式：
(5)
其中，Kf为吸附剂的相对吸附(mg/g)(mg/L)-1/n，nf是吸附强度相关常数.
(3)Temkin模型数学方程表示：
(6)
其中，AT(l/g)和bT(J/mol)是Temkin常数，T为绝对温度(K)，R为气体常数.
2.3 吸附热力学参数分析
吉布斯自由能变(ΔG)，焓(ΔH)和熵(ΔS)可以由以下的数学公式计算:
ΔG=-RTlnb
(7)
(8)
其中，ΔG是吉布斯自由能(kJ/mol)，R是气体常数(8.314 J/mol/K)，T是绝对温度(K)，b是Langmuir常数(L/mg).
2.4 香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)的吸附动力学分析
采用最常用的模型对香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)进行模拟.
(1)一级动力学模型的数学表达式
(9)
其中，q为在时间t(min)内被吸附的染料量(mg/g)，qe是平衡时吸附的染料量(mg/g)，K1是一级动力学吸附常数(min-1).
(2)二级动力学模型的数学式
(10)
其中，q为在时间t(min)内被吸附的染料量(mg/g)，qe是平衡时吸附的染料量(mg/g)，K2是二级动力学吸附常数(gmg-1min-1).
(3)Elovich模型通常表达
(11)
其中，α为初始吸附速率(mgg-1min-1),β为在任意实验中的解吸常数(gmg-1).
(4)颗粒内扩散模型的数学表达式
q=Kpt0.5+C
(12)
其中，q为单位重量橘柚皮吸附染料的量(mg/g).Kp代表颗粒内扩散速率常数(mgg-1min-0.5)，t为反应时间(min),C代表边界层厚度的常数(mg/g).
3 结果与讨论
3.1 吸附剂量对吸附Cr(Ⅵ)效果的影响
香蕉皮用量对Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量的影响见图1.香蕉皮用量范围为0.01～0.12 g，Cr(Ⅵ)的初始浓度控制在30 mg/L.随香蕉皮用量的增加，Cr(Ⅵ)的去除率不断增加，在0.1 g时去除率已经达95%以上，最后接近100%.吸附量的趋势与去除率接近，在0.1 g用量处，吸附量达到20 mg/g.选择0.1 g香蕉皮，进行下面的实验.
图1 香蕉皮用量对Cr(Ⅵ)去除率和吸附量的影响
3.2 pH对吸附Cr(Ⅵ)效果的影响
pH对Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量的影响见图2.香蕉皮用量0.1 g，Cr(Ⅵ)的初始浓度控制在30 mg/L.随pH增加，Cr(Ⅵ)的去除率降低，在pH为2左右时去除率已经达95%以上，随酸性增加，去除率趋于平衡，接近100%.吸附量的趋势与去除率接近，pH在2左右时吸附量超多20 mg/g. pH在1.0和6.0之间，Cr(Ⅵ)以各种形式共存,如Cr2O72-、HCrO4-、Cr3O102-、Cr4O132-，其中HCrO4-占了主导地位.在最佳pH值2处,溶液中铬的主要形式是HCrO4-.吸附剂表面H+浓度增加，Cr(Ⅵ)的吸附也随之增加.因此，静电吸引力对于反应(13)的发生非常重要.
HCrO4-+ -NH3+→ HCrO4-··NH3+
(13)
因此，pH为2时吸附效果很高，更高的pH时带有负电的Cr(Ⅵ)与OH-发生竞争，吸附效果不显著[19].选择pH为2左右，进行下面的实验.
图2 pH对香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)去除率和吸附量的影响
3.3 颗粒粒径对吸附Cr(Ⅵ)效果的影响
吸附剂粒径对Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量的影响见图3.香蕉皮用量0.1 g，Cr(Ⅵ)的初始浓度控制在30 mg/L.随粒径减小，Cr(Ⅵ)的去除率升高，目数为10时，去除率已经达95%以上，目数为30时，接近100%.吸附量的趋势与去除率接近，目数在10时，吸附量超过20 mg/g.粒径越小，比表面积越大，相同质量的吸附剂与Cr(Ⅵ)的接触面积越大，有利于吸附的进行.选择目数为10，进行下面的实验.
图3 香蕉皮粒径对吸附Cr(Ⅵ)去除率的影响
3.4 Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度对吸附效果的影响
Cr(Ⅵ)的初始浓度对去除率和吸附量的影响见图4.随初始浓度的增加，Cr(Ⅵ)的去除率降低，初始浓度为30 mg/L，去除率仍高于90%.相反，随着初始浓度的增加，吸附量增加，初始浓度为30 mg/L，吸附量超过20 mg/g.香蕉皮对Cr(Ⅵ)的吸附，在较宽的浓度范围(0～30 mg/L)有很好的吸附效果.选择初始浓度为30 mg/L，进行下面的实验.
图4 Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度对去除率的影响
3.5 震荡时间对吸附Cr(Ⅵ)效果的影响
震荡时间对去除率和吸附量的影响见图5.随震荡时间的增加，Cr(Ⅵ)的去除率增加，震荡7 h，去除率高于90%.吸附量的趋势与去除率相同，7 h吸附量最大，且变化率小.香蕉皮吸附重金属铜和锌的研究中达最大吸附量的时间为7 h.
在探索实验时发现,当震荡时间为2 h，Cr(Ⅵ)的去除率已达到75%以上，说明吸附过程中物理吸附占有很大比例.
图5 震荡时间对Cr(Ⅵ)去除率的影响
3.6 温度对吸附Cr(Ⅵ)的影响
温度对去除率和吸附量的影响见图6.随温度的增加，Cr(Ⅵ)的去除率增加；吸附量的趋势与去除率相同，说明升高温度有利于吸附反应的进行.温度升高，Cr(Ⅵ)离子与吸附剂的碰撞次数增大，有利于吸附反应进行，说明吸附反应为吸热反应.
图6 温度对Cr(Ⅵ)去除率的影响
3.7 吸附等温线分析
本实验选用在25 ℃下香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)的平衡数据，进行等温线模拟分析.
根据式(3)，以Ce/qe为纵坐标，Ce为横坐标作图可得一条截距为1/(qmb)和斜率为1/qm的直线.图7为25 ℃ 时香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)Langmuir等温线.根据数学表达式(4)计算RL，RL的值可反映吸附等温反应的类型，RL=0反应不可逆，0
图7 25 ℃时香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)Langmuir等温线
根据式(5)，以lnqe为纵坐标lnCe为横坐标可以绘出一条1/nf为斜率，lnkf为截距的直线.图8为25 ℃时香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)Freundlich等温线.本实验香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)的nf值为3.123，通常nf>1则被吸附物质有利于吸附剂的吸附，即Cr(Ⅵ)有利于被香蕉皮吸附.
图8 25 ℃时香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)Freundlich等温线
根据方程(6)，以qe为纵坐标lnCe为横坐标可以绘出RT/bT为斜率，RTlnAT为截距的直线.图9为25 ℃时香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)Temkin等温线.
基于相关线性回归系数R2的值，平衡数据可以由Langmuir等温线很好的描述，继之Temkin和Freundlich等温线.表1为等温线常数.
图9 25 ℃时香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)Temkin等温线
等温线常数及相关系数Langmuirqm=21.83b=9R2=0.993 1Freundlichnf=3.123Kf=32.2R2=0.885 8TemkinAT=1 925.7bT=847.6R2=0.983
3.8 吸附热力学参数分析
热力学参数可反应吸附过程的可行性与自发性.根据数学公式(7)、(8)以lnb为纵坐标，1/T为横坐标作图，可以得到一条以-△H/R为斜率△S/R为截距的直线如图10.本实验中在25 ℃～55 ℃香蕉皮的△G<0，表明吸附反应的自发性，△H>0，说明该反应为吸热反应.
图10 香蕉皮范特霍夫方程结构
3.9 香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)的吸附动力学分析
动力学模型可用于理解吸附过程，同时也可解释吸附过程的控制机理.
根据式(9),以1/q为纵坐标，1/t为横坐标作图，得出图11.
图11 香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)的一级动力学方程
根据式(10)，二级动力学速率常数K2和qe可由以t/q为纵坐标时间t为横坐标作图所得直线的斜率和截距获得，并由此得出图12.
图12 香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)的二级动力学方程
根据式(11)，β和ln(αβ)可由以q为纵坐标lnt为横坐标可以达到一条直线获得，由此，得出图13.
图13 香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)的Elovich动力学方程
根据式(12)，如果吸附过程遵从颗粒内扩散模型，则以q为纵坐标，t0.5为横坐标，做出一条通过原点的直线，由此,得出图14.
图14 香蕉皮吸附Cr(Ⅵ)的内扩散动力学方程
由图14可见直线并没有通过原点，即颗粒内扩散不是唯一的控制步骤.结果表明，吸附过程复杂且不只一种吸附机理.由数据可知，香蕉皮吸附重金属铬的吸附动力学可由准二级动力学模型很好的描述，表2吸附动力学参数如下.
表2 吸附动力学参数
4 结论
香蕉皮处理初始浓度30 mg/L的含Cr(Ⅵ)废水，在酸性条件下，尤其pH在2左右，较小粒径，震荡时间7 h时吸附效果最好.吸附过程包括物理和化学吸附，以物理吸附为主.吸附过程具有吸热性和自发性，且可由Langmuir等温线很好的拟合，吸附动力学遵循准二级速率方程.
通过研究，旨在探索一种新的廉价、经济和有选择性的吸附剂用以替代去除重金属六价铬的昂贵吸附剂.低成本、快速达到相平衡和高的吸附容量值，可以列为香蕉皮作吸附剂的主要优点.香蕉皮可以作为一种吸附剂有效地去除工业废水样中的Cr(Ⅵ)离子.
[1] Meunier N,Drogui P,Montane C,et al.Comparison between electrocoagulation and chemical precipitation for metals removal from acidic soil leachate[J].Journal of Hazardous Materials,2006,137(1):581-590.
[2] 彭荣华,罗 娟.用还原-絮凝沉淀法处理电镀废水的研究[J].材料保护,2008,41(4):70-72.
[3] 刘 建,许道铭,卜玉琳.离子交换蒸浓法处理电镀含铬废水[J].铀矿冶,2004,23(1):35-40.
[4] Kozlowski C,Walkowiak W.Removal of chromium(Ⅵ)from aqueous solutions by polymer inclusion membranes[J].Water Research,2002,36(19):4 870-4 876.
[5] Garg U K,Kaur M P,Garg V K,et al.Removal of hexavalent chromium from aqueous solution by agricultural waste biomass[J].Journal of Hazardous Materials,2007,140(1-2):60-68.
[6] Ruotolo L A M，Santos-Junior D S,Gubulin J C.Electrochemical treatment of effluents containing Cr(Ⅵ):Influence of pH and current on the kinetics[J].Water Research,2006,40(8):1 555-1 560.
[7] 鲁秀国,钟 璐.核桃壳对模拟废水中Cr(Ⅵ)的动态吸附特性研究[J].华东交通大学,2012,29(2):10-14.
[8] 张庆芳,朱宇斌,李金平,等.改性花生壳和改性玉米芯吸附重金属的对比实验研究[J].花生学报,2009,38(2):6-10.
[9] 李荣华,张增强,孟昭福,等.玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的生物吸附及热力学特征研究[J].环境科学学报,2009,29(7):1 434-1 441.
[10] Mukhtar M.Removal of chromium ion from leather industrial wastes by activated pure rice hulls[J].African Journal of Biotechnology,2009,8(7):1 332-1 336.
[11] 丁文川,田秀美,王定勇,等.腐殖酸对生物炭去除水中Cr(Ⅵ)的影响机制研究[J].环境科学,2012,33(11)：3 847-3 853.
[12] Aydin Y A，Aksoy N D.Adsorption of chromium on chitosan：optimization,kinetics and thermodynamics[J].Chemical Engineering Journal,2009,151(1-3):188-194.
[13] 胡志彪, 陈杰斌,张著森,等.竹炭对铬(VI)离子吸附性能的研究[J].功能材料,2008,39(3):523-525.
[14] 李 琛.木屑黄原酸酯制备及其对含Cr6+废水的处理[J].西部皮革,2013,35(2):38-41.
[15] 魏 斐,杨丽荣,薛保国,等.还原六价铬细菌及其还原酶的研究[J].中国生物工程杂志,2012,32(4):53-59.
[16] Karthikey an T.,Rajgopa l S.,Lina Rose Miranda.Chromium (VI) adsorption from aqueous solution by Hevea Brasilinesis saw dust activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials,2005, 124:192-199.
[17] Zhang PY,Zhang Q,Whistler RL.L-arabinose release from arabinoxylan and arabinogalactan under potential gastric acidities[J].Cereal Chemistry,2003,80(3):252.
[18] Annadnrai G,Juang R S,Lee D J.Adsorption of heavy metals from water using banana and orange peels[J]．Water Science and Technology,2003,47(1):185-190．
[19] Jamil R.Memon,Saima Q.Memon, Muhammad I.Bhanger,et.al.Banana peel:A green and economical sorbent for the selective removal of Cr(VI) from industrial wastewater[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2009,70:232-237.
[20] 韩香云,单学凯.香蕉皮吸附废水中铜、锌的研究[J].污染防治术,2009,22(4):13-14.
[21] 胡巧开,余中山.改性香蕉皮吸附剂对六价铬的吸附[J].工业用水与废水,2012,43(5):67-70.
