用MnSO4作催化剂测定废水COD

张安龙， 吴冰华

(1.陕西科技大学 轻工与能源学院, 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,简称为COD)是指在强酸性条件下，用强氧化剂处理水样时，所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升表示.COD是表示水中还原性物质多少的一个指标，能够反应出水体的污染程度[1].

对于化学需氧量的测定，我国规定用重铬酸钾法[1]，该法测定结果准确、重现性好，但其操作不简便、测定时间长，且消耗大量的浓硫酸和价格昂贵的硫酸银，分析成本高.因此，寻找一种快速准确的COD测定方法十分必要.

目前，国内外测定COD的方法主要有滴定法、库仑法、比色法、密封消解法、流动注射法等.有学者研究用密封消解法[2-4]、微波消解法[5]、光催化氧化法[6]等代替传统的回流法，大大节省了回流时间，减少了能耗.有学者研究用Ag2SO4-NiSO4[7]、MnSO4[8-10]、CuSO4-KAI(SO4)2-Na2MoO4[11]代替硫酸银作催化剂，并进行了大量的实验，取得了较为满意的效果，大大降低了分析成本.

本研究以硫酸锰代替硫酸银作催化剂，以密封消解代替传统回流处理水样，通过正交试验设计对COD测定过程中的影响因素进行了研究，优化了实验运行条件.实验结果表明：该方法的准确度与精密度与标准法基本相同，适用于化工、制药等工业废水及生活污水中COD的测定.

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

(1)试剂：重铬酸钾标准溶液(浓度0.2 mol/L)；硫酸银-硫酸溶液(10 g/L)；硫酸锰-硫酸溶液(10 g/L)；试亚铁灵指示剂；硫酸亚铁铵标准溶液(浓度0.1 mol/L)；固体硫酸汞；邻苯二甲酸氢钾标准溶液(浓度2.082 4 mmol/L，相当于COD 500 mg/L).

(2)仪器：HH-6型化学需氧量测定仪；10 mL具塞比色管；50 mL酸式滴定管.

1.2 实验方法

吸取3.00 mL水样于具塞比色管中，依次加入0.06 g硫酸汞粉末、2.00 mL重铬酸钾消解溶液和5.00 mL硫酸锰-硫酸溶液，摇匀后，放入已预热至165 ℃的HH-6型化学需氧量测定仪中，消解8 min后取出比色管，冷却至室温，将消解后的溶液倒入100 mL的锥形瓶中，然后用蒸馏水冲洗比色管数次，洗液也倒入锥形瓶中，加入2滴试亚铁灵指示剂，用已标定好的硫酸亚铁铵标准溶液滴定至终点(由蓝绿色到红褐色).同时做空白试验，空白，其操作与水样相同.按下式计算CODcr值：

式中：V1-滴定空白时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V2-滴定水样时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V0-水样的体积，mL；C-硫酸亚铁铵标准溶液的实际浓度，mol/L；8-氧(1/2O)的摩尔质量，g/mol.

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计及其分析

由于对COD测定结果有影响的因素较多，本实验选取几个主要因素进行分析讨论，分别是消解温度、消解时间和硫酸锰用量.根据正交试验设计的要求，设计正交试验因素水平见表1，样品为500 mg/L邻苯二甲酸氢钾标准液，每次做3个平行样，按试验号进行测定，实验结果见表2.

表1 正交实验因素和水平表

* 硫酸锰用量是指加入水样中的硫酸-硫酸锰溶液所含硫酸锰的重量.

表2 正交试验直观分析表

由直观法分析表2可以看出：

(1)极差R反映各因素对指标的影响大小，故对测定结果有影响的因素由主到次的排序为：A>B>C，即消解温度>消解时间>硫酸锰用量.

(2)均值K反映该因素水平对指标的影响，且均值越大越好.由K3A>K2A>K1A得，因素A的水平3比其它两个水平好，即消解温度为165 ℃；但因素B的水平1和水平3相差不多，从节约能耗上考虑，因素B为水平1最好，即消解时间为8 min；同理硫酸锰用量为0.05 g.

故本测定方法的最佳操作条件为：消解温度165 ℃，消解时间8 min，硫酸锰用量0.05 g.

2.2 单因素实验

2.2.1 消解温度的选择

分别吸取3.00 mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(理论COD值为500 mg/L)于具塞比色管中，按章节1.2中的实验方法进行操作，在不同消解温度下加热8 min，测定不同消解温度下的COD值，重复测定3次，取其平均值，实验结果见图1所示.

图1 消解温度的选择

由图1可知，当消解时间不变时，随消解温度的升高，COD的测定值逐渐趋向理论值，实验的相对误差也逐渐变小，但当温度升到165 ℃后，再提高温度，COD的测定值基本不变.因此，选定最佳消解温度为165 ℃.

2.2.2 消解时间的选择

分别吸取3.00 mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(理论COD值为500 mg/L)于具塞比色管中，在165 ℃温度下消解不同的时间，按章节1.2中的实验方法进行操作，测定不同消解时间下的COD值，重复测定3次，取其平均值，实验结果见图2所示.

图2 消解时间的选择

由图2可知，在消解时间小于8 min范围内，随着消解时间的增加，COD测定值逐渐趋向理论值，且变化幅度较大，说明消解时间对COD测定值的影响较大；当消解时间大于8 min时，COD测定值基本不变，说明消解时间超过8 min时，消解时间对COD测定值的影响较小.因此，选定最佳消解时间为8 min.

2.2.3 硫酸锰用量的选择

分别吸取3.00 mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(理论COD值为500 mg/L)于具塞比色管中，在165 ℃温度下消解8 min，改变催化剂硫酸锰的加入量，按章节1.2中的实验方法进行操作，测定不同硫酸锰加入量下的COD值，重复测定3次，取其平均值，实验结果见图3所示.

图3 硫酸锰用量的选择

由图3可知，在硫酸锰用量为0.01～0.05 g时，COD测定值变化幅度较大，说明此阶段硫酸锰用量对反应影响较大；当硫酸锰用量为0.05～0.10 g时，COD测定值基本不变，说明此阶段硫酸锰用量对反应影响较小.因此，选定硫酸锰最佳用量为0.05 g.

2.3 精密度和准确度的确定

2.3.1 精密度试验

根据上述最佳实验条件，按章节1.2中的实验方法操作，分别对某制药废水、某生活污水及不同浓度的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定，重复测定3次，测定结果见表3.

表3 本测定方法的精密度

由表3知，本测定方法的精密度较好，符合实验室质量控制要求.

2.3.2 准确度试验

根据上述得出的最佳实验操作条件，按章节1.2中的实验方法进行操作，分别对COD值为50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、500 mg/L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定，重复测定3次，取其平均值，结果见表4.

表4 本测定方法的准确度

由表4可知，本测定方法的准确度达95.9%以上，符合实验室质量控制要求.

2.4 本测定方法的适用性

为了验证本快速测定方法的适用性，分别取5个不同类型的废水样，用本快速测定方法进行测定，并与标准法进行比较，实验结果见表5.

表5 本法与标准法COD测定值比较

由表5可知，在水样受污染程度变化很大的情况下，本法与标准法测定的COD值基本相同，相对误差很小.故用本法代替标准法测定水样COD值是可行的.

3 结论

通过正交实验，确定各影响因素对测定结果的影响顺序为：消解温度>消解时间>硫酸锰用量.通过单因素实验，确定本法的最佳操作条件为：消解温度为165 ℃，消解时间为8 min，硫酸锰用量为0.05 g.

本方法操作简单，能同时分析多个水样，可应用于批量水样的分析测定，同时用硫酸锰代替硫酸银作催化剂可大大减少分析费用，具有较好的推广应用前景.

本方法的精密度和准确度均较好，与标准法测定的COD值基本吻合，并且本方法的适用范围广.因此，本方法可以代替标准法，应用于各种废水化学需氧量的测定.

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