添加剂对次磷酸钠无醛化学镀铜的影响

康东红， 唐有根， 罗玉良， 黄远提

（1.中南大学 化学化工学院 化学电源与材料研究所，湖南 长沙410083；2.中罗电子材料有限公司，广东 东莞523050）

0 前言

甲醛是目前化学镀铜工艺中应用最为广泛的还原剂。然而，甲醛是一种致癌物质，易挥发，接触过多会对人体产生不良影响。随着人们环保意识的提高，取代甲醛的环保型还原剂的开发成为研究的热点。目前对还原剂的研究主要集中在醛糖类（甲醛加成物、乙醛酸、丙酮醛、糖类）、硼类及无机盐（低价金属盐、二甲基胺硼烷、次磷酸盐）等还原剂上［1-2］。其中次磷酸盐还原剂因具有成本低、工艺参数范围宽等优点，从而得到了研究者的青睐。

通过加入不同添加剂来提高沉积速率及镀液稳定性［3-4］，改善镀铜形貌的研究已成为当前热点，而在催化剂方面却研究较少。

由于次磷酸钠在铜表面的催化活性较小［5］，需要催化剂才能保证反应的持续进行。通常使用的催化剂为镍盐，但是用镍盐会使沉积的铜层中含有镍，从而降低铜层质量。

本文使用公司自制的添加剂YL-343A（中罗电子材料有限公司，以下带有YL的均为此公司原料，避免重复将不再注明）和YL-343B，降低了镍盐的使用量。并与2，2’-联吡啶作对比，用化学法、高分辨率扫描电子显微镜和电化学方法来检测这两种添加剂对化学镀铜的影响。

1 实验

1.1 实验材料

以40mm×40mm的环氧树脂作为基材。

1.2 预处理工序说明

（1）碱性除油

YL-303 100mL／L，57℃，6min，机械搅拌。

（2）微蚀

Na2S2O8150g／L，浓H2SO440mL／L，室温，1min，机械摇摆或空气搅拌。

（3）预浸

YL-313 200g／L，浓HCl 50mL／L，室 温，2min，机械摇摆。

（4）胶体钯活化

YL-313 200g／L，浓HCl 50mL／L，YL-323 10mL／L，30℃，6min，机械摇摆（禁用空气搅拌）。

（5）碱性加速

YL-333 100mL／L，49℃，2min，机械摇摆。

1.3 镀液配方及工艺条件

氢氧化钠10g／L，柠檬酸三钠18g／L，硼酸30 g／L，硫酸铜6g／L，硫酸镍0.5g／L，次磷酸钠30 g／L，pH值9.2，65℃，30min。

1.4 测试方法

（1）沉积速率

取一片厚度为1mm的光板随沉铜流程走完，放入500mL烧杯中，加入质量分数为20%的H2SO45mL和质量分数为30%的H2O21.5mL，待铜完全溶解后，用pH值为10的氨水中和至深蓝色，再加入几滴1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）指示剂，用0.1mol／L的乙二胺四乙酸二钠滴定至绿色。假定镀层密度为8.9g／cm3，且镀层厚度均匀。沉积速率的计算公式为：

式中：v为沉积速率，μm·h-1；V为滴定体积，mL。

（2）表面形貌

采用JSM-6360型高分辨率扫描电子显微镜（SEM）观察镀层的表面形貌。

（3）电化学测试

电化学测试系统由CHI 660型电化学工作站及其配套软件组成。采用三电极体系，工作电极为纯度为99.9%、暴露直径为1.0cm的铜箔片，辅助电极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。扫描速率为10mV／s，扫描电位为0～-1.0V。每次实验用量50mL。每次测量前需将电极在工作液中浸泡足够时间，从而使开路电压稳定。

2 结果与讨论

2.1 沉积速率

2.1.1 2，2’-联吡啶对沉积速率的影响

图1为2，2’-联吡啶的质量浓度对沉积速率的影响。未加入2，2’-联吡啶时，沉积速率很高，反应剧烈，有大量气体逸出，镀层呈棕褐色。由图1可知：随着2，2’-联吡啶的质量浓度从5mg／L增加到20mg／L，沉积速率从117.52μm／h下降到14.24 μm／h；此后，继续升高2，2’-联吡啶的质量浓度对沉积速率影响不大。镀层颜色也从暗棕色变为光亮的粉色，表面的致密度提高。2，2’-联吡啶吸附在镀层表面，使得迁移到板面的电子和反应面的接触面积减小，晶粒形成速率减慢，从而使沉积速率降低。进一步提高2，2’-联吡啶的质量浓度，使得其在反应面的吸附达到饱和。因此，2，2’-联吡啶的最佳质量浓度为15mg／L。

图1 2，2’-联吡啶对沉积速率的影响

2.1.2 YL-343A对沉积速率的影响

固定2，2’-联吡啶的质量浓度为15mg／L，研究了YL-343A的体积分数对沉积速率的影响，实验结果，如图2所示。由图2可知：随着YL-343A的体积分数的增加，沉积速率逐渐加快；当YL-343A的体积分数为0.4mL／L时，镀层表面细腻光滑，微粒均匀；继续增加YL-343A的体积分数，沉积速率先升高后降低，且镀层发暗。造成这一现象的原因为：YL-343A的体积分数较低时，有利于氢气的析出，减小镀层的氢脆性；进一步增大其体积分数时，反应速率加快，从而使镀层疏松、发暗。因此，YL-343A的最佳体积分数为0.4mL／L。

图2 YL-343A对沉积速率的影响

2.1.3 YL-343B对沉积速率的影响

固定2，2’-联吡啶的质量浓度为15mg／L，研究了YL-343B的质量浓度对沉积速率的影响，实验结果，如图3所示。由图3可知：随着YL-343B的质量浓度从0g／L增加到0.12g／L，沉积速率略有加快；此后，继续增加YL-343B的质量浓度，沉积速率先加快后减慢。YL-343B的质量浓度较低时，有利于稳定镀液；其质量浓度增加时，反应加快，从而使镀层发暗。因此，YL-343B的最佳质量浓度为0.12 g／L。

图3 YL-343B对沉积速率的影响

图4 不同添加剂下所得镀层的表面形貌

2.2 表面形貌

不同添加剂下所得镀层的表面形貌，如图4所示。由图4（a）可知：不添加任何添加剂时，镀层表面的孔隙较大，微粒较大且不均匀，镀层疏松。这应该是造成板面颜色棕黑的原因，从而会导致电阻率升高。由图4（c），（e）可知：随着YL-343A的加入，镀层变得致密、均匀、光滑，镀层的外观颜色也变为了粉红色；但是随着YL-343A的体积分数的增加，反应加快，孔隙变大。由图4（b），（d），（f）可知：当YL-343B的质量浓度较低时，虽然镀层表面致密，但反应速率慢，镀层的外观颜色为粉红色；随着其质量浓度的增加，反应速率加快，镀层颜色仍为粉红色；但是当YL-343B的质量浓度较高时，反应速率较快，孔隙增大，镀层疏松。

2.3 添加剂对化学镀铜阴阳极反应的影响

根据化学镀混合电位理论，化学镀过程的总反应决定于发生在同一个电极表面的两个半反应［5］。下面分别探讨了不同添加剂对次磷酸钠阳极氧化和铜离子阴极还原的影响。

2.3.1 2，2’-联吡啶对阴极还原和阳极氧化的影响

图5为2，2’-联吡啶对化学镀铜阴极反应的影响。由图5可知：随着2，2’-联吡啶的质量浓度的增加，阴极还原峰电势负移，而还原峰电流逐渐增大；当2，2’-联吡啶的质量浓度大于10mg／L时，还原峰电流和电势基本不变。这说明2，2’-联吡啶对铜离子的还原有一定的阻化作用。图6为2，2’-联吡啶对化学镀铜阳极反应的影响。由图6可知：随着2，2’-联吡啶的质量浓度的增加，次磷酸钠的氧化峰电势负移，但其氧化峰电流却相应地减小。这表明2，2’-联吡啶吸附在电极表面，降低了次磷酸钠的氧化作用。

图5 2，2’-联吡啶对化学镀铜阴极反应的影响

图6 2，2’-联吡啶对化学镀铜阳极反应的影响

2.3.2 YL-343A对阴极还原和阳极氧化的影响

图7为YL-343A对化学镀铜阴极反应的影响。由图7可知：随着YL-343A的体积分数的增加，阴极还原峰电势基本不变，而还原峰电流逐渐增大。这说明YL-343A的加入加快了铜离子的还原。图8为YL-343A对化学镀铜阳极反应的影响。由图8可知：随着YL-343A的体积分数的增加，次磷酸钠的氧化峰电势负移，氧化峰电流升高；当YL-343A的体积分数大于0.4mL／L时，对氧化峰电流影响不大。这与YL-343A可以加快化学反应速率一致。

图7 YL-343A对化学镀铜阴极反应的影响

图8 YL-343A对化学镀铜阳极反应的影响

2.3.3 YL-343B对阴极还原和阳极氧化的影响

图9为YL-343B对化学镀铜阴极反应的影响。由图9可知：随着YL-343B的质量浓度的增加，阴极还原峰电势负移；进一步增加YL-343B的质量浓度，还原峰电势正移，还原峰电流则逐渐增大。这说明YL-343B对铜离子的还原有一定的阻化作用。图10为YL-343B对化学镀铜阳极反应的影响。由图10可知：YL-343B的加入对次磷酸钠的氧化峰电流影响不大；但随着YL-343B的质量浓度的增加，氧化峰电势逐渐负移。这表明YL-343B有助于次磷酸钠的氧化。

3 结论

图9 YL-343B对化学镀铜阴极反应的影响

图10 YL-343B对化学镀铜阳极反应的影响

采用次磷酸钠作为还原剂进行化学镀铜，降低硫酸镍的质量浓度，探讨了不同添加剂对化学镀铜的影响。实验结果表明：2，2’-联吡啶，YL-343A和YL-343B均能改善镀层形貌，且不同的添加剂所起的作用不同。其中，2，2’-联吡啶起到稳定反应的作用，而YL-343A和YL-343B则能加快沉积速率。通过实验研究，进一步优选出不同添加剂的最佳添加量。

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