ADC行业高效节能氨氮废水脱氨技术

张 瑞，澹台姝娴，吴慧秀

（中国平煤神马集团开封东大化工公司，河南 开封475003）

中国虽已成为世界ADC 发泡剂第一生产大国，但还存在很多问题， 环保问题就是一个最大的制约因素。 “三废”治理是ADC 发展的瓶颈，直接影响着ADC 发泡剂行业的生存。

1 污水中氨态氮的脱除技术

高氨氮废水会使水体富营养化， 降低水体溶解氧。脱除污水中氨态氮技术主要有化学法、物理化学法、生物法。

（1）化学法包括湿式催化氧化法和折点氧化法；

（2）物理化学法。a.先调节污水pH 值，将污水中的NH+4转化为游离氨，然后，通入蒸汽或空气进行汽提，将污水中的氨转入气相，从水中除去。 b.离子交换法是采用天然离子交换物质沸石脱氨。 沸石活化后， 具有较高的阴离子交换容量及对NH+4离子的选择性吸附性能。

（3）生物法。 a.硝化反硝化法是在自养菌的作用下， 使氨氮硝化生成硝酸盐， 然后在异养菌的作用下，进行反硝化，使硝酸盐还原成气态氨除去。 b.生物塘法是利用人工或天然水塘中生长的微生物、藻类和水生植物对污水中的氨氮进行处理。

2 原ADC 发泡剂污水处理方法

中国平煤神马集团开封东大化工公司 （以下简称开封东大）ADC 生产装置在1988 年投产， 目前，生产能力为1 万t/a。

开封东大属较早开始治理ADC 污水的企业，通过对主要产污环节缩合、 氯化工序生产工艺进行探索研究，在ADC 污水处理方面取得了较大进展。

2.1 加石灰中和—沉淀—两级吹脱装置

上世纪90 年代初，该公司在行业内率先开始进行污水治理， 并于2001 年建成1 套污水处理装置，采用加石灰中和—沉淀—两级吹脱的方法， 对污水中主要污染物NH3-N 进行处理，处理后，与污水混合后达标排放。

工艺路线：AC 缩合工段排放的废水进入调节池，经曝气混合调节水质水量后，由泵打入一级、二级反应池与已配制好的石灰水进行混合反应。 反应后，进入沉淀池进行沉淀，沉淀后的清液溢流入集水池，由泵打上吹脱塔进行吹脱，吹脱后的污水中氨氮含量约为200 mg/L,进入中和池，与来自氯化工段的少量酸性废水中和后使pH 值达到在6～9，与公司污水混合后，氨氮可降到25 mg/L 以下，达标排放。 各处理工艺所沉淀的污泥用泵打至板框压滤进行干化处置。

2.2 汽提回收—吹脱—折点氯氧化法

2004 年， 该公司ADC 发泡剂生产装置扩产至5 000 t/a， 原有污水处理装置规模已无法满足生产需要，于是，采取清浊分流治理的模式，新增污水处理装置。

（1）对于NH3-N 浓度较高的ADC 发泡剂生产缩合母液， 采取联二脲回收—氨汽提回收—氨吹脱—折点氯氧化法—回收粗盐水的工艺路线。

（2） 对于NH3-N 浓度较低的ADC 发泡剂生产缩合洗涤水， 仅采取氨吹脱—折点氯氧化法—回收粗盐水的工艺路线。

（3）对于氯化洗水，由于其中含有一定浓度的HCl，采取石灰石过滤中和，同时向废水中引入大量Ca2+，然后，与缩合废水混合，脱除SO2-4的工艺路线。

该项目建成后，ADC 发泡剂生产污水最终作为公司氯碱粗盐水回用，大大削减污染物排放总量。

但是由于该工艺能耗高， 仅适用于小规模高盐高氨氮废水的处理。

3 ADC 发泡剂污水处理新工艺

3.1 降低污水排放总量

2008 年， 该公司新增1 万t/a ADC 发泡剂生产装置投产，新装置工艺创新，从产污环节治理污水。

（1）改进联二脲合成工艺，采用氯化氢或盐酸取代浓硫酸生产联二脲， 缩合母液中无硫酸钠、 硫酸铵，减少污染物种类，便于进行分离，降低治理难度。

（2）缩合采用带滤机分离联二脲与母液并洗涤，减少洗水用量20 t/t ADC， 提高缩合洗水中离子浓度，便于进行分离。

（3）提高氯化固液比，减少氯化母液量，提高氯化母液中盐酸含量。

（4）把氯化母液回用于缩合配料，预中和水合肼中的碳酸钠，降低缩合工序酸用量，同时，无氯化母液排放。

（5）氯化母液以氯乙酸尾气（氯化氢）提浓生产盐酸，减少缩合配料氯化母液加入量，提高缩合反应浓度，提高单釜收率。 多余的盐酸可作为成品酸出售。

（6）以微孔过滤器回收氯化母液中的ADC 微粉，防止ADC 对缩合反应收率的影响，回收产品，增加效益。

（7）以微孔过滤器回收缩合母液中的联二脲，减少物料损耗，降低缩合母液中有机氨氮含量。

（8）氯化洗水用于缩合混酸装置。将氯化洗水与98%硫酸配制成50%混酸，用于缩合反应，防止物料因局部过酸造成物料分解，导致收率降低。

新技术的使用，减少了污水排放量，回收了中间品，降低了污水总量及酸、氨氮含量。

为满足1 万t/a ADC 发泡剂生产能力， 对污水处理装置进行扩建。（1）新增2 套气提装置，提高缩合洗水处理能力。 （2）经折点氯氧化后的低氨氮污水,与公司污水混合进入综合废水调节池的综合废水经过曝气搅拌，然后，经过中和调节pH 值，加入药剂絮凝沉淀后，清水达标外排，污泥经过浓缩后干化处理。

改造前后1 万t/a ADC 生产废水排放数据见表1。

表1 改造前后废水排放数据

3.2 专项治理生产工艺

（1） 对于NH3-N 浓度较高的ADC 发泡剂生产缩合母液，采取联二脲回收—蒸发浓缩回收硫酸钠—冷却回收氯化铵—母液循环使用的工艺路线。

缩合母液中含有浓度较高的NH+4、SO2-4、Cl-、Na+，在一定温度和条件下，可发生以下复分解反应：2NaCl+（NH4）2SO4=Na2SO4+2NH4Cl

根据Na2SO4和NH4Cl 溶解度的不同，选择反应的最佳条件（温度、浓度），使之反应生成的NH4Cl 溶解在溶液中，而Na2SO4则沉淀析出。 沉淀经过滤分离后，将滤液冷却，NH4Cl 从溶液中结晶出来。 经离心分离、脱水、热风干燥后即为成品。

首先，将过滤后的缩合母液加热至一定温度后，加入硫酸铵， 然后将配好的母液泵入蒸发器继续加热，当温度升至反应终点时放料。经热过滤分离得无水硫酸钠，分离后用8%硫酸钠水溶液（体积）洗涤结晶物硫酸钠，然后进行气流干燥、粉碎、包装。将热分离后的氯化铵饱和溶液通入冷却釜降温。 当结晶达到一定程度时，停止降温。放料过滤分离出氯化铵结晶后，滤液循环使用。分别用不同浓度的氯化铵溶液进行淋洗（要求用不含杂质的精制氯化铵溶液），控制Fe2+≤0.008%,SO2-4≤0.001%,淋洗合格，再经热风干燥后得成品。 蒸发冷凝液可返回生产装置作为洗涤水。

（2） 对于NH3-N 浓度较低的ADC 发泡剂生产缩合洗涤水，采用气态膜工艺路线。

采用气提法、中和法、折点氧化法等处理ADC发泡剂在生产过程中所产生的高氨氮污水运行费用较高。采用气态膜工艺技术进行处理，污水能够达标排放，并可回收硫酸氨。采用反渗透膜和气态膜处理高氨氮污水，通过离子阻隔，能够在一侧有效浓缩离子浓度，在另一侧能够明显降低离子浓度。气态膜具有气、液分离的特点，氨水在压力作用下，氨变成气态通过气态膜，被硝酸或硫酸吸收后，可形成高纯度的硝酸铵或硫酸铵溶液，利于回收利用。通过增加处理级数，可将污水侧氨氮指标降低到20 mg/L 以下，达到排放标准。

技术方案是， 高氨氮废水经泵排入pH 值调节池，在2 个沉降池内，加入絮凝剂等药物，使悬浮物沉淀，再进入澄清池，通过用泵提升，进入高效纤维过滤器，虑除大于100 μm 杂质，再经过一级过滤器滤除大于10 μm 杂质，最后，经过精密过滤器滤除大于5 μm 杂质。 之后，在增压泵的作用下，高氨氮污水通过调节温度、pH 值后，先后进入气态膜系统，废水达标排放，氨、氮气通过硫酸吸收转换成硫酸铵溶液， 硫酸铵溶液蒸发结晶后包装出售或自用于缩合母液处理工段。

4 结语

改进后的工艺技术是，首先通过生产技术控制，降低污水排放总量，然后分别收集4 种污水，有针对性地进行专项治理。 将缩合母液蒸发用于生产硫酸钠、氯化铵；缩合洗水汽提吹脱、折点氧化达标排放；氯化母液生产盐酸，氯化洗水用于缩合配料。 如此，污水中可用资源全部回收，能够彻底解决ADC 发泡剂行业的高氨氮污水治理难题， 是高效节能氨氮废水脱氨技术及资源化利用方案。通过清浊分流、物料回收、彻底治理的新理念，可形成一个清洁环保的工业园。该方法也为国内ADC 发泡剂同行业的污水治理提供了一条循环利用的经济道路。