聚合物／碳纳米管复合材料的研究进展

王登武，王 芳，危 冲

（1.西京学院基础部，陕西 西安 710123；2.陕西学前师范学院化学与化工系，陕西 西安 710061；3.汉中市公安局，陕西 汉中 723000）

0 前言

CNTs是碳原子通过共价键连接起来的石墨管状晶体［1-2］，具有一维结构特点。根据管壁包含石墨层数的不同，CNTs可以分为单壁碳纳米管（SWCNTs）和多壁碳纳米管（MWCNTs）。CNTs由SP2杂化形成的C＝C 共价键组成，故其具有优异的力学性能［3-5］。CNTs的拉伸强度达到50～200GPa，是钢的100倍，密度仅为钢的1／6。对于具有理想结构的SWCNTs，其拉伸强度约为800GPa，轴向弹性模量在1～1.8TPa之间，约为钢的5倍。由于CNTs独特的电学性能，在高分子材料中只要加入少量CNTs就能显著改善其导电性，同时可保持原有的力学性能、光学透明度、加工性能等［6-9］。CNTs在聚合物中具有较好的分散性，复合材料易于加工成型，所以用CNTs对聚合物改性可以制备高性能的复合材料。由于其较高的碳含量和良好的炭化结构，因此一直是航空航天领域常用的烧蚀防热隔热材料。

CNTs对树脂的改性已有很多的研究，本文分别将其对热塑性和热固性树脂改性的研究进展进行汇总。

1 热塑性树脂／CNTs复合材料

1.1 聚酰胺6（PA6）／CNTs复合材料

Chang等［10］研究了PA6／短切碳纤维（CF）／CNTs混杂复合材料的摩擦学性能。PA6基体中CNTs体积含量从10%增加至40%时，基于CNTs的协同效应，PA6／CF／CNTs复合材料的摩擦学性能增加。颜婧等［11-12］制备了 PA6／MWCNTs复合材料，纳米粒子的良好分散使复合材料出现熔融双峰现象。采用差示扫描量热仪（DSC）研究了熔融双峰产生的原因和降温速率以及MWCNTs含量对复合材料熔融行为的影响。结果表明：降温过程中，良好分散的MWCNTs在基体中既起显著的异相成核作用，促进基体结晶，又限制了分子链排入晶格，抑制了晶体的生长，导致熔融双峰的出现。同时，降温速率越快，基体结晶时间越短，越使低温熔融峰向低温偏移。MWCNTs含量越高，异相成核作用越明显，形成的晶体越完善，使低温熔融峰向高温偏移。

1.2 丙烯类树脂／CNTs复合材料

Sarlin等［13］用原位聚合的CNTs与聚苯胺混合填充聚丙烯（PP）并对该复合材料进行了力学性能、冲击性能、松弛性能和动态力学性能研究。结果表明，混合填料和纯CNTs填充的复合材料的拉伸强度和弹性模量几乎相近；使用分散剂的复合材料则显著增加了体系的储能模量和损耗模量。Yang等［14］研究了超声辐照对PP／氯化聚丙烯（CPP）／MWCNTs复合材料的电性能和微观结构的影响。当MWCNTs的含量超过3.0%（质量分数，下同）时，超声波照射明显增加了PP／CPP／MWCNTs复合材料的结晶度。超声波照射的引入可提高PP／CPP／MWCNTs复合材料在低频率下的弹性模量、黏性模量和黏度，还可以提高PP基体与MWCNTs基体之间的界面黏合性。富慧等［15］利用聚偏氟乙烯（PVDF）微小结晶的物理交联点作用，制备了形状记忆性能优异的PVDF／丙烯酸酯共混物。为提高其形状回复应力，又将CNTs引入该共混体系中。结果表明：CNTs在PVDF／丙烯酸酯体系中分散均匀；在基本保持其形状记忆性能的前提下，加入4%的CNTs，材料在25℃时的储能模量由2.0GPa提高至3.130GPa。

1.3 聚乙烯类／CNTs复合材料

Yang等［16］研究了CNTs增强的超高相对分子质量聚乙烯／高密度聚乙烯（PE－UHMW／PE－HD）复合材料的耐磨性和蠕变性能，令CNTs的含量在0.2%～2.0%之间变动，以寻求最佳的填料含量。实验表明：CNTs的添加极大地增强了PE－UHMW／PE－HD复合材料的耐磨性，而且随着CNTs含量的增加，磨损率不断减小。利用棱镜 －球测试系统 （ball－on－prism system）测试了其蠕变性能，结果发现，CNTs含量的增加并不影响该复合材料的蠕变性能，而PE－UHMW／PEHD复合材料比纯PE－UHMW耐蠕变性好，说明PEHD的加入提高了复合材料的性能。Bakshi等［17］将PE－UHMW与适量CNTs经球磨机混合后，在180℃下利用静电喷涂方式将其喷涂在钢基材上。研究结果表明：添加了CNTs的PE－UHMW涂层材料比未添加CNTs的具有更高的弹性模量和硬度，钢基材耐磨性能明显提高。Reis等［18］将PE－UHMW和CNTs的混合物压制成型后，在无菌条件下利用射线辐照，在体外与类似于MG63细胞的成骨细胞进行接触实验，发现该复合材料具有优异的耐磨性和生物相容性，摩擦因数和磨损量大大减小，可作为人工髋关节替代材料。Shah等［19］通过溶剂蒸发法制备了聚苯乙烯（PS）／MWCNTs纳米复合材料。MWCNTs的加入使PS的电性能明显改善，随着MWCNTs含量的增加，复合材料的介电常数和介电损耗增加；基于MWCNTs的π电子的跳跃也使复合材料的交流电导率随温度而增加。

1.4 聚丙烯腈／CNTs复合材料

Han等［20］研究了聚丙烯腈微球涂覆MWCNTs的电性能。利用化学氧化法在CNTs上接入羧酸基团（fMCNTs），再把苯胺（PAN）颗粒表面的氰基还原为胺基，通过羧酸与胺基反应生成的酰胺基可以将CNTs接到PAN颗粒表面。结果表明：即使fMCNTs的含量只有1%，接有fMCNTs的PAN颗粒的电性能也有很大的提升；经fMCNTs修饰的聚合物颗粒在通电后很快排列成一排，表明聚合物颗粒具有优异的电性能。fMCNTs的添加增强了聚合物颗粒的电性能。Ismail等［21］利用 MWCNTs和二氧化硅（SiO2）作为混合填料改性天然橡胶（NR）制备纳米复合材料，并研究其固化特性、力学、热学和形态学特性。结果表明：随着MWCNTs含量的增加，天然橡胶／SiO2／MWCNTs复合材料的固化时间减少，且最大扭矩增加了35%。MWCNTs含量的增加，使天然橡胶／SiO2／MWCNTs复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和疲劳寿命下降。

2 热固性树脂／CNTs复合材料

2.1 聚醚醚酮（PEEK）／CNTs复合材料

韩崇涛等［22］通过吸附共沉淀法将PEEK粉末和表面改性的MWCNTs均匀混合，再经注塑加工制得PEEK／MWCNTs复合材料。扫描电子显微镜（SEM）分析结果表明：该复合法使得MWCNTs在PEEK中均匀分散且与PEEK有较好的结合力。力学测试结果表明：MWCNTs含量为6%时，其复合材料的弯曲强度提高20%左右，拉伸强度提高10%；MWCNTs的加入使得复合材料的结晶温度和熔融温度均有一定提高。

2.2 环氧树脂／CNTs复合材料

Laurenzi等［23］用化学改性的 MWCNTs增强环氧树脂复合材料并对其弹道冲击过程中吸收的能量进行了研究。研究了在不同程度的冲击能量下对环氧树脂／MWCNTs复合材料的弹道性能的影响。结果表明：加入0.5%MWCNTs使其复合材料吸收能量增加了56%。Herndndez等［24］制备了环氧树脂／MWCNTs复合材料。研究表明：与纯环氧树脂相比，当MWCNTs含量为1.0%时，复合材料的冲击强度提高了63.0%，断裂伸长率提高了12.5%。且当复合材料受到冲击产生裂纹时，MWCNTs阻碍裂纹向前扩展，使得裂纹由一个方向的扩展变为立体空间3个方向上的扩展，断裂面积变大，消耗大量的外加载荷能，阻止裂纹继续扩展，从而达到增强复合材料的目的。Ren等［25］研究了SWCNTs增强环氧树脂复合材料的拉伸疲劳破坏。结果表明：其疲劳曲线平坦，疲劳破坏强度是CF增强环氧树脂复合材料的2倍，破坏断面呈塑性变形，采用SWCNTs可制备抗疲劳和高疲劳强度的复合材料。

刘玲等［26］将不同管径的MWCNTs添加到牌号为618与6360的环氧树脂的混合体系中制得复合材料。采用波导同轴法测试了复合材料的吸波性能。结果表明：不同管径的MWCNTs填充得到的复合材料在3.9～12.4GHz微波频段均有较好的吸收性能，最大吸收峰都集中在8.0～10.0GHz，且随着 MWCNTs直径的增大，吸收带宽也出现增大现象。CNTs管径越大，石墨化的碳管层越多，可极化的偶极子也增多，因此极化强度增大，吸波性能增强。王振家等［27］添加适量的MWCNTs在耐腐蚀材料环氧树脂中，以改善环氧树脂涂层的耐磨损性能。结果表明：向环氧树脂基体中添加MWCNTs可以增强材料的摩擦磨损性能。当MWCNTs添加量为1.0%时，改性环氧树脂涂层的耐磨性能得到明显提高。此时改性环氧树脂的磨损表面是典型的疲劳磨损，这说明MWCNTs很好地与环氧树脂相结合，从而提高了材料的强度和韧性，MWCNTs的加入有利于环氧树脂在固化过程中形成大分子空间网状结构，并且可以加固环氧树脂网状结构，分散所受的应力。而当MWCNTs的添加量增大到一定量时，发现磨损表面出现裂纹，说明MWCNTs已经不能和环氧树脂很好地结合。

2.3 双马来酰亚胺（BMI）／CNTs复合材料

BMI具有耐高温、耐潮湿、化学性质稳定等优点。所以BMI复合材料广泛地应用于航空、航天、汽车、电子等高新技术领域的主承力件和次承力件上。由于BMI分子链结构中存在刚性基团芳环和酰亚胺环，使得固化树脂具有较高的耐热性、较低的热膨胀系数及较高的弯曲强度和模量，但这种刚性基团导致树脂脆性大、易断裂［28］。利用CNTs对其进行改性后可以使其韧性得到很大提高。

张麟等［29］采用原位聚合法制备了BMI／CNTs复合材料。热重分析表明：CNTs的加入有利于体系热分解温度和高温下质量保留率的提高。当CNTs含量为1.0% 时，体系的耐热性提高幅度最大，其起始分解温度比纯BMI提高了8.59℃；质量损失50.0% 时其分解温度提高了13.38℃。其原因在于CNTs本身具有较好的耐热性，热分解温度远高于BMI。CNTs与树脂基体界面结合较好，作为增强骨架的CNTs受热时可以限制高分子链的大幅度蠕动，从而使整个体系的耐热性增加。

2.4 氰酸酯树脂／CNTs复合材料

氰酸酯树脂具有优异的力学性能、耐热性及优良的加工性能，是高性能树脂基复合材料理想的基体材料之一，在航空航天、机械电子、汽车等许多领域显现良好的应用前景。但由于三嗪环交联密度过大，氰酸酯树脂固化后的韧性较差，与环氧树脂相比，氰酸酯树脂的工艺性也较差，反应温度较高等，使其应用受到一定的限制，因此CNTs改性氰酸酯树脂也受到人们的关注［30］。

卢婷利等［31］用 MWCNTs改性环氧树脂／双酚A型氰酸酯树脂，并与CF复合，制得了一种多组分的复合材料。力学性能分析表明：MWCNTs的加入能明显地改善复合材料的力学性能。当MWCNTs的含量为1份和1.5份时，复合材料的层间剪切强度和弯曲强度分别达到最大值，比未加MWCNTs的体系分别提高了约31.0%和23.0%。原因是CNTs粒子的尺寸小，比表面积大，与树脂基体的接触面积大，而且CNTs的表面活性中心多，可以与树脂基体充分结合形成相互作用较强的交联体系，对复合材料起到了较好的增强作用。分析还表明，随着CNTs添加量的增加，复合材料的剪切强度呈先增大后减小并趋于稳定值的趋势。这是因为CNTs含量低，吸收外界能量和传递剪切应力的程度不是很大，但若CNTs用量过多，超过临界值时，CNTs粒子间过于接近，材料受剪切时产生的微裂纹变形太大，易发展成宏观开裂，从而使剪切强度下降。

2.5 酚醛树脂／CNTs复合材料

苏志强等［32］研究了CNTs对酚醛树脂的改性，并用透射电子显微镜和热分析仪观测改性物的微观结构和热性能。研究发现选用良溶剂A将CNTs溶解24h以除去其表面吸附的低分子裂解物并超强力振荡可以使CNTs有较好的分散性。CNTs含量的增加可以提升耐热性但降低分散性。当CNTs含量超过5%以后，复合材料耐热性随CNTs含量的增加而提高的幅度很小，而CNTs含量在5%之前有较明显的递增。冯清平等［33］研究了MWCNTs在热固性钡酚醛树脂中的分散效果以及MWCNTs对酚醛树脂固化和炭化的影响。酚醛树脂具有丰富的苯环结构，可以与CNTs形成π－π共轭，同时其结构中丰富的羟基可以与氧化截短的CNTs上的羧基、羟基等极性基团形成较强的氢键，使CNTs在酚醛树脂中分散良好。同时，MWCNTs能吸附调整酚醛树脂在其周围的排列，使酚醛树脂固化时有更多的碰撞机会从而促进酚醛树脂的固化，也使酚醛树脂炭化时能形成更多更完整的石墨结构，提高其在高温下的耐热性能。

3 结语

随着先进复合材料应用领域的日益广泛，对于高性能树脂基体提出了更高的要求。因此具有优良耐热性、绝缘性、阻燃性和力学性能等的聚合物逐渐被广泛使用。CNTs是具有良好应用潜力和发展前景的新型复合材料树脂基体的填料。未来对CNTs的研究方向应是通过改性剂与CNTs表面进行化学反应，在CNTs上获得某些官能团，改变其表面性质以达到特定分散的要求，以及如何使CNTs在树脂基体中呈定向排列和如何控制CNTs长径比。随着该研究的不断深入，将有更多性能更优异的CNTs在复合材料领域发挥更大的作用。

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