微波消解-电感耦合等离子体质谱测定玉米中铬、镉、铅

李冠虹，巩海娟

吉林省地质科学研究所，吉林 长春 130021

近年来，环境科学和生命科学的迅速进步，极大地推动了ICP-MS 法深入研究生物样品的分析[1,2]。许多微量元素在生物体中的存量很低，却对生物代谢起极其重要作用，快速准确测定生物样品中的微量元素及其形态也成为分析化学研究的重点之一。

传统的样品溶样方法[3,4,5]主要有干法灰化法和湿法消化法,前者在高温下挥发性元素易损失,后者耗时且污染严重。微波密封消解技术[6-11]是近年发展起来的一门新技术,利用微波辐射引起的内加热和吸收极化作用及所达到的较高温度和压力使消解速度大大加快，不仅可以减少样品的污染和易挥发性元素的损失,而且样品消解彻底,操作过程简便容易,使样品前处理效率大大提高。

铬、镉、铅常用的分析方法有：等离了体发射光谱法（ICP-AES），火焰原了吸收法（AAS）和石墨炉原了吸收法（GF-AAS）等具有操作过程复杂，耗时长，基体干扰复杂，检出限高，浓度动态范围小，难以进行多元素同时分析，运行成本高等局限性。电感耦合等离子体质谱技术具有灵敏度高、检出限低、选择性好、可测元素覆盖面广、线性范围宽等优点,是目前公认的最强有力的痕量和超痕量无机元素分析技术。

1 试验部分

1.1 主要仪器和设备

X series Ⅱ型电感耦合等离子体质谱仪（美国thermo Fisher 公司）。仪器工作参数见表1：

ETHOS 型微波消解仪（美国莱伯泰科有限公司），包括微波炉、TFM 内罐（包括盖子），高强度PEEKK 保护外壳，有可编程温度，压力一时间监控功能，可以在消解过程中监测压力和温度，并且有合格的安全保护装置和卸压装置。

超纯水（18.2 MΩ）：由Aquapro 艾科浦超纯水系统输出，用于配制所有标准溶液与样品溶液。

表1 ICP-MS仪器主要工作参数Table 1 Main work parameters of ICP－MS

1.2 标准物质和主要试剂

镉、铬、铅单元素标准储备溶液：1 000 μg/mL（国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供）；

内标溶液：铑标准溶液ρ（Rh）=1 000 μg/ mL，稀释为5 ng/mL, 2%HNO3介质；

硝酸（BV-Ⅲ）：500 mL,北京化学试剂研究所；过氧化氢（30%）：优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司；

调谐溶液：铍、钴、铟、铀、铊等混合标准溶液0.010 g/L，5%硝酸介质（上海市计量测试技术研究院）；稀释为10 ng/mL, 2%HNO3介质；

标准物质： GBW10012（玉米）（中国地质科学院 地球物理地球化学勘察研究所研制）

1.3 试验方法

在80 ℃温度下，将植物样品烘干，研碎，过200 目筛,准确称取0.200 0 g 样品置于酸煮、超纯水洗净的TFM 消解罐中，加入几滴水润湿，加入5 mL 浓硝酸，加盖，放置过夜，再加入1 mL 双氧水，摇匀，置于夹持装置中放入微波炉，按预先设定的消解程序（图1 ）加热，功率1 000 W。消解程序结束后，冷却至常温，打开密闭消解罐，以少量超纯水洗涤消解罐和盖子3～4 次，放置低温电热板上蒸至近干，加入1 mL（1+1）硝酸加热提取，定容到10 mL，混匀。待测。

随同样品分析全过程制备空白实验。

2 结果与讨论

2.1 样品溶液制备条件的选择

图1 微波消解程序Fig.1 microwave digestion program

在样品制备过程中,对样品的称样量、试剂用量、微波消解的温度、时间及稀释倍数进行了选择，最后确定了称样量为0.200 0 g, 5 mL HNO3+1mL H2O2，定容10 mL （稀释因子50）,5% HNO3介质，待测。

样品制备过程中避免使用HCl 和HClO4,以消除ICP-MS 测定过程中氯化物分子的干扰。

2.2 内标元素的选择及灵敏度漂移校正

在等离子体质谱测定中，采用内标法不仅能有效地监控、校正仪器的短期和长期漂移，而且对基体效应具有明显的补偿作用。

日常分析中选择铑为内标元素,基本可补偿基体效应的影响。根据待测样品和标准溶液中内标元素计数的差异计算出校正系数,以此对待测样品的各元素浓度进行校正。

2.3 质谱干扰及校正

质谱干扰主要来源于同量异序数的质谱重叠和分析过程中在采样锥接口处形成的氧化物（MO+）、氢氧化物（MOH+）、双电荷离子（M2+）以及由载气Ar 气和C、H、O、N 等构成的多种复合离子形成的背景质谱的干扰, 其中质谱峰叠加,多原子复合离子所形成的干扰较为严重。

选择同位素应尽量避免选择有大量干扰元素存在及干扰机理复杂,这样可以有效降低质谱干扰。

根据Cd 丰度和叠加的计数率，常选用111Cd和114Cd。根据实验得出校验公式：

由于Mo 的质量分数很低，且氧化物对Cd 的贡献0.002，可以忽略；Sn 对Cd 为同量异位素干扰（112Sn 对112Cd,114Sn 对114Cd），干扰相对简单；Zr 则是多原子离子干扰,干扰复杂。因此本实验选择114Cd 进行测定。

52Cr 受 到35Cl16O1H，37Cl14N1H，40Ar12C，36Ar16O+，40Ca12C+等多原子离子干扰。影响52Cr 的多原子离子主要是35Cl16O1H，而在实验条件下，氯的氢氧化物的产率很低（≈0.001 1），可以忽略35Cl16O1H 对52Cr 的影响。

因为各地Pb 同位素质量分数的不同，206Pb 丰度值25.15%，207Pb 丰度值21.11%，208Pb 丰度值52.38%，因此得出校验公式：

2.4 检出限和精密度

方法的检出限除与仪器的测定灵敏度、精密度和仪器的检出限有关外，还与测定溶液的空白值和方法的总稀释倍数有关。本方法在仪器最佳化的条件下，对样品空白12 次测定,以3s 计算，得到方法检出限为∶ Cd 0.003 μg /g，Cr 0.04 μg /g，Pb 0.1 μg/g。

按照1.3 试验方法， 消解标准物质GBW10012，独立处理并测定，验证方法准确度和精密度。结果见表2。

表2 方法准确度和精密度Table 2 Accuracy and precision of method

由表2 结果可见，标准样品的测定值与标准值相吻合，相对偏差小于10%。

2.5 加标回收试验

为了考察测定数据的有效性，对样品中的待测元素进行加标回收试验。

按照1.3 试验方法，对标准物质GBW10012进行加标回收试验，测定并计算Cd、Cr、Pb 的加标回收率。结果见表3。从表3 可见，样品加标回收率在90.9%～104.9 %之间。

3 结语

本文建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱仪测定玉米中重金属的分析方法，确定了微波样品溶液制备、质谱仪干扰扣除及校准等优化条件。

表3 标准物质GBW10012中Cd、Cr、Pb的加标回收率Table 3 Labeled recovery rate of Cd, Cr, Pb in standard substance (GBW10012)

用微波炉密闭溶样,不仅操作简便、试剂用量少、溶样速度快、易挥发性元素不损失,而且具有污染小、分析本底低、检出限低等优点。

用ICP-MS 法测定玉米中有毒有害元素的方法,具有简单、准确、可同时快速测定的优点。

[1] 李 冰,尹 明.感耦等离子体质谱法进展[J].岩矿测试,1995,14（4）：254.

[2] 陈杭亭,曹淑琴,曾宪津.电感耦合等离子体质谱方法在生物样品分析中的应用[J]. 分析化学评述与进展.2001,29（5）：592-600.

[3] 张素荣,曹星星.对比不同消解方法测定土壤中重金属[J].环境科学与技术.2004,8（27）：49-51.

[4] 吴建之, 葛 滢.植物标样多元素测定的五种前处理方法比较[J]. 光谱学与光谱分析.1999, 19（3）：369-372.

[5] 张小燕, 马政生, 程文康.植物中多元素测定的微波消解前处理技术[J].分析测试技术与仪器.2000,6（1）：45-48.

[6] 王 娟, 陆志波.微波技术在环境样品分析预处理中的应用综述[J].环境技术.2004,2：11-15.

[7] 袁 东.微波消解在环境分析中的应用及进展[J].现代科学仪器,2003,（3）：42-44.

[8] 朱 坚,许立群.微波消解技术在元素分析中的应用[J].石油化工高等学校学报,1997,（1）：4-7.

[9] 刘金环.仪器分析中样品的微波消解处理[J].中国民航学院学报,1998, （3）：54-56.

[10] 邵劲松,高 芹.微波消解石墨炉原子吸收法测定大米中铅镉[J].粮食与食品工业.2005,（12）：42-44.

[11] 丁建森,李 建,周 玲.微波消解石墨炉原子吸收光谱法测定茶叶中铅[J]. 理化检验-化学分册.2001,（37）：570-572.