石英陶瓷的研究及应用进展

荆 富,王 磊

(中煤平朔集团有限公司，山西 朔州 036006)

石英陶瓷是一种新型、高纯、耐高温的石英材料，以熔融石英或石英玻璃为原料，经过粉碎、成型、烧结等工艺制成的烧结体，它既保留了石英玻璃的诸多优点，又可采用陶瓷的一些生产工艺。最早由美国Georgia理工学院在20世纪60年代研制成功并于1963年实现产业化。石英陶瓷具有热稳定性好、热膨胀系数小、介电常数低、耐酸碱腐蚀性好、电绝缘性好、成本低等一系列优异性质。石英陶瓷在1100℃以下强度随着温度的升高而大大增加，室温至1100℃其强度可增加33%。由于具有上述诸多优良性能，故自问世以来迅速在耐火材料和抗温度激变的结构材料中得到广泛应用，是一种很有前途的陶瓷材料。

1 石英陶瓷的应用

1.1 钢铁冶金

在铸钢作业中，采用浸入式水口保护法浇注是解决连续铸钢板坯纵裂的一项关键措施，也是提高连续铸钢质量的一项重要措施，由于浸入式水口所处的条件要求比较苛刻，使用中浸入式水口的头部要插入钢液和保护渣中，使水口内外同时处于高温受热状态，而水口另一部分则露在空气中。石英陶瓷热稳定性好，能经受钢水冲刷，耐保护渣侵蚀以及热导率低，是理想的替代材料。此外，在冶金行业中石英陶瓷炉底辊以其强度高、耐高温、热膨胀小、化学稳定性好、不变形、表面光洁度高和耐磨性好等优点，成为传统石墨碳套和陶瓷涂层辊的理想替代产品，可有效解决氧化和结瘤等问题[1]。

1.2 浮法玻璃

在生产浮法玻璃过程中，锡槽过渡辊台及退火窑用辊道是关键的部件，起承托和传输热态玻璃板的作用。这些辊道直接接触热态玻璃，其材质及性能的优劣将直接影响到玻璃的板面质量。目前国内企业在这个部位大都采用耐热钢辊和石棉辊，但这两种产品都存在其固有的缺陷而影响了玻璃质量。耐热钢辊导热率较高，使玻璃表面易附着氧化锡及杂物，不易清扫，容易造成玻璃下部表面划伤，形成难以清晰的疵点，直接影响玻璃的板面质量；石棉辊耐磨性差，并且还存在环保问题，正在被逐渐淘汰。石英陶瓷辊具有热导系数小、热震稳定性好、热膨胀系数小、不易沾附锡灰及杂物等优势，已经广泛地应用在浮法玻璃的生产中[2]。

1.3 精密平台

精密直线电机驱动平台中，运动平台受直线电机初级部件发热影响最大，所以精密平台应选择导热系数和热膨胀系数小，对温度变化不敏感的材料。由于石英陶瓷具有导热系数低，使得热量不易传递，升温减缓；又由于较小的热膨胀系数使得平台热变形较小，同时石英由热膨胀引起的内应力及受室温变化引起的变形远小于铝、钢和氧化铝；石英陶瓷热量传递速度慢，达到热膨胀时间长，因此，石英陶瓷是此类平台比较理想的陶瓷材料[3]。

1.4 太阳能

石英陶瓷坩埚是太阳能电池用多晶硅铸锭炉的关键部件，它作为装载多晶硅原料的容器，在1500℃以上的高温下连续工作50h以上，使之熔化、长晶，然后用来制造太阳能电池的多晶硅硅锭。由于其使用条件十分苛刻，对坩埚的纯度、强度、外观及内在质量、高温性能、尺寸精度等都有十分严格的要求。石英陶瓷坩埚是目前不可替代的材料，由于是一次性使用，所以需求量巨大。近年来，随着经济的发展，能源紧缺的问题日益显现，在全球范围内掀起了一股开发利用太阳能的热潮，太阳能产业每年以30%～40%的速度增长，从而带动了多晶硅铸锭炉的迅猛发展，对石英陶瓷坩埚的需求也与日俱增[4]。

1.5 航天和国防

石英陶瓷基复合材料具有高温性能好、抗热震稳定性好、导热率低、加工精度高、透波性能好及介电性能好等优良性能已在航天上得到应用[5]，在国防军工领域是导弹用天线罩的主要材料之一[6]。当导弹进入稠密大气层时，虽然温度高于2500℃，但是因为进入稠密大气层的时间极短，以及石英陶瓷具有很高的高温粘度，因此损坏速度总计只有0.025mm/s。在原子能工业中，作为在核燃料的基质(SiO2-UO体系)和辐射屏蔽材料使用，石英陶瓷的某些性能还被用作射电望远镜的光学反射器使用，也是红外线高质量反射器应用的首选材料。

2 石英陶瓷的成型技术

目前，国内外生产石英陶瓷普遍采用的成型工艺是注浆成型，其次还有蜡注成型、半干法成型、离心浇注成型、浇灌成型、石墨模热压成型与捣打成型等[7]。然而，上述的成型工艺普遍存在着一些缺点：如制品坯体结构不均匀、性能可靠性差、仅限于形状简单的制品、生产工艺复杂、工艺条件难控制、效率低、成本较高等，难以适应大批量工业化生产的需要，特别是一些用于特殊用途的石英陶瓷制品，因此，这些传统的成型工艺已经不能满足其特殊用途的性能需求。

随着科学技术的发展，石英陶瓷的新成型工艺不断涌现并得到广泛应用。目前，应用较为成熟的新成型工艺主要有等静压成型[8]、振动压力注浆成型和凝胶注模成型[9]。

2.1 等静压成型

等静压成型技术是制备形状复杂、高性能和高可靠性陶瓷较理想的成型方法，该成型方法是将粉末装入塑性模具内，直接放进高压容器缸体中，再用高压泵将液体介质压入缸体，压力将均等地作用于液体表面，并通过液体介质，均等地作用在粉料模件的各个方向，使粉料致密化。这种方法，可任意改变塑性模具的形状和尺寸，工艺灵活方便，适用性强，坯体在各向施压均匀，压制的坯体均匀，生坯密度和强度高，是可进行生坯加工近尺寸成型的好方法之一，并且其生产周期短、效率高、适宜大批量工业化生产。虽然等静压技术比较成熟，但是由于熔融石英陶瓷料为刚性料，其可压缩性低压制时滑移较小，因此从这些来看熔融石英陶瓷用等静压成型制备也有很大的困难[8]。

2.2 振动压力注浆成型

振动压力注浆成型工艺是在传统注浆成型工艺基础上改进而成的。石英陶瓷料浆与传统料浆相比具有流动性差、触变形强等特点，因而在成型大件、厚实制品时气泡不易排除，易造成制品内部存在缺陷；另外，长时间吸浆还易造成颗粒偏析而使坯体密度和结构不均匀。振动压力注浆成型工艺是在传统注浆成型工艺基础上引入振动装置，通过使料浆发生振动作用来加速料浆中气泡的排除，同时料浆的振动还可使石英陶瓷颗粒发生重排，达到紧密堆积的效果，从而显著提高坯体密度。振动压力注浆成型工艺在引入振动装置的同时又引入压力装置，以加快料浆中水分的排除，缩短吸浆时间，从而解决了颗粒偏析的问题，减少了坯体内部存在的缺陷，提高了坯体的密度和均匀性。振动压力注浆成型技术的关键是要制备出流动性和悬浮性好的料浆，否则在振动的过程中，陶瓷颗粒容易发生沉淀而造成坯体结构不均匀[9-10]。

2.3 凝胶注模成型

凝胶注模成型工艺是20世纪90年代由美国橡树岭国家实验室的Omatete等[11]研制开发的一种新的陶瓷近尺寸成型技术。与传统注浆成型依靠石膏模吸浆的原理不同，其思路是将传统的注浆成型工艺与有机化学理论相结合，通过浆料内部的化学反应形成大分子网络结构或陶瓷网络结构，以使浇入非孔模具内的陶瓷泥浆快速凝固成陶瓷坯体。相对于注浆成型工艺而言，凝胶注模成型工艺生产周期短，制品的结构和密度均匀，坯体的强度高，因而能够制作形状复杂的陶瓷部件。该工艺的另外一大优势是所需设备简单，投资很少。凝胶注模成型主要包括：注射成型、气相辅助注射成型、直接凝固注模成型、温度诱导成型、电泳沉积成型、注凝成型、压滤成型和离心注浆成型等。该技术的应用目前已较成熟，主要用来制作石英陶瓷导弹天线罩、太阳能多晶硅铸锭用石英陶瓷坩埚、玻璃窑炉用盖板砖、料碗、匀料筒、闸板砖等石英陶瓷产品[12]。但凝胶注模成型技术中所使用的丙烯酰胺单体为神经毒素，有关无毒或低毒的单体原料的研究正在进行之中[13]。

3 石英陶瓷的烧结技术

烧结是石英陶瓷生产中很重要的一个环节，它对石英陶瓷的物理化学性能有很大的影响。石英陶瓷烧结的关键问题是保持材料的非晶态，即防止与杜绝非晶态SiO2在烧结时向方石英化。因此，石英陶瓷制品烧成的原则为：保证制品烧成后有足够的强度；控制制品的析晶及变形。不同尺寸及形状的制品应通过实验确定合理的烧成温度和保温时间，一般石英陶瓷的最高烧成温度不超过1250℃，为避免析晶，900℃以上的高温阶段应快烧快冷。目前，关于石英陶瓷的烧结技术主要有常压烧结、热压烧结和热等静压烧结等[14]。

3.1 常压烧结

常压烧结又称为普通烧结，指烧结过程中烧结坯体在无外加压力的常压下置于窑炉中，在热能作用下坯体由粉末聚集体变成晶粒结合体，多孔体变成致密体。它是烧结工艺中最传统、最简单、使用最广泛的一种方法。

3.2 热压烧结

热压烧结是将干燥粉料充填入模型内，再从单轴方向边加压边加热，使成型和烧结同时完成的一种烧结方法。热压烧结由于加热加压同时进行，粉料处于热塑性状态，有助于颗粒的接触扩散、流动传质过程的进行，因而成型压力仅为冷压的1/10；还能降低烧结温度，缩短烧结时间，从而抵制晶粒长大，得到晶粒细小、致密度高和机械、电学性能良好的产品。无需添加烧结助剂或成型助剂，可生产超高纯度的陶瓷产品。

3.3 热等静压烧结

热等静压烧结法(HIP)是一种集高温、高压于一体的工艺生产技术，加热温度通常为1000～2000℃，通过以密闭容器中的高压惰性气体或氮气为传压介质，工作压力可达200MPa。在高温高压的共同作用下，被加工件的各向均衡受压。故加工产品的致密度高、均匀性好、性能优异。同时该技术具有生产周期短、工序少、能耗低、材料损耗小等特点。

在石英陶瓷的常压烧结过程中，当烧结温度低于1000℃时，坯体中主要发生球磨时形成的硅溶胶的脱水与分解，分解的产物是无定形的SiO2。由于石英陶瓷所用的原料纯度很高，原料中碱金属和碱土金属的氧化物等低熔点氧化物的含量极少，不可能形成足以影响坯体烧结的低共熔点的液相，所以此时玻璃态的石英颗粒还未参与烧结，坯体结构无明显变化，强度较低。当烧结温度升高到1000～1200℃时，尽管仍未出现液相来促进烧结，但在此温度下无定形SiO2的扩散活化能较低，容易发生表面扩散，从而使石英颗粒间形成颈部、相互间牢固结合，并且石英颗粒的非晶态不会受到破坏。因此，在该烧结温度下，石英陶瓷坯体的体积收缩明显、吸水率下降且强度较高。当烧结温度升高到1200～1400℃时，在高温的作用下，坯体中的非晶态石英颗粒开始发生体扩散而形成晶态方石英，并逐渐长大，从而使石英陶瓷坯体的相组成发生变化，由单一的非晶态转化为晶态与非晶态共存，这将直接导致石英陶瓷的强度下降和热稳定性降低[15]。

石英陶瓷热压烧结在比1200℃低的温度就能获得接近于理论密度的制品，而高温等静压烧结在更低的温度就已达到致密化。石英陶瓷的烧结为扩散传质的固相烧结，而方石英化是烧结中的一个重大障碍。由于方石英晶体的结晶，坯体强度下降，热膨胀急剧升高，使材料的优良抗热震性能丧失殆尽，所以必须将坯体开始方石英化的温度作为烧成的上限温度。同时，为防止方石英化，宜采用快速升温，急剧冷却和尽量缩短高温的保温时间的烧成工艺[16]。

4 添加剂对石英陶瓷的影响

在石英陶瓷中，添加剂也可以认为是起辅助作用的助剂。石英陶瓷的机械强度与致密烧结程度成比例，加入添加剂形成玻璃添加物后可以得到致密的烧结体，机械强度普遍高于无添加物的石英陶瓷，在一定的添加物加入范围，机械强度随加入量的增加而提高。例如：引入适当量的P2O5或B2O3后，在B2O3-SiO2系统中于450℃左右出现液相，在P2O5-SiO2系统中于980℃左右出现液相。试样的烧结有了液相参与，加快了材料的扩散传质，从而促进材料的烧结，由此烧结后的材料耐压强度、密度增大，显气孔率降低。

加入添加剂的目的包括：①改善陶瓷结合剂在一定温度范围内粘度的变化速率，以保证在磨具烧制过程中的定型能力，避免由于粘度变化过快而导致的软化变形。结合剂的流动度也是一个重要指标，要求结合剂从熔点到流动温度有一个过程，在这段时间内粘度降低不能过快，以避免因结合剂粘度降低过快导致磨具变形。磨具烧成温度下结合剂具有适当的流动度会提高磨具的强度，延长磨具的使用寿命；②使陶瓷材料既具有陶瓷的高自锐性又兼有金属的高韧性，以便达到高硬度、高精度、高速度的磨削要求。复合结合剂的熔点关系到磨具的烧成制度及磨削质量。

4.1 高熔点氧化物添加剂

周玉等[17]研究了A12O3、A12O3+La2O3添加剂对石英玻璃粉末析晶特性的影响，单独添加La2O3表现出一定的促进石英玻璃粉末析晶，添加1%～5%含量的A12O3、A12O3+La2O3均表现出一定的抑制析晶的作用，主要作用机理为通过溶入石英玻璃粉体表面层，增加表面层的网络强度、杂化网络结构或提高体系的粘度。但在不同温度下，它们抑制析晶的能力会有所起伏。郝洪顺等[8]将0.5% Cr2O3加入到石英中，研究了水分含量、粒径分布、粘合剂的加入量及烧成温度对制品的成型性能、体积密度、弯曲强度和显气孔率等性能的影响。结果表明：最高烧成温度为1250℃时，能成功制备出性能优异的熔融石英陶瓷天线罩。但是方石英析晶量较多。

李友胜等[18]的研究结果表明：添加SiC和Y2O3等对石英陶瓷的致密烧结影响较小，主要是这些氧化物和石英的共熔温度过高，难以增加液相的原因。而H3BO3和B4C均能有效地促进石英陶瓷的致密烧结，加入相同量的H3BO3和B4C时，B4C对石英陶瓷烧结性能的促进作用明显强于H3BO3，H3BO3的高温分解产物和B4C的氧化产物均为B2O3，B2O3和石英的低共熔温度为470℃，在高温下B2O3能增加材料中液相的生成量，加快介质的扩散速率，从而促进石英陶瓷的烧结。因此，B4C是石英陶瓷比较有效的烧结助剂。随着B4C加入量的增加，石英陶瓷的体积密度增大，显气孔率显著降低，抗压强度提高。Handke等[19]研究了SiO2-AlPO4体系，结果表明：AlPO4(可以看成是Al2O3和P2O5)可与熔融石英固溶，但是助烧效果也不好。Jean等[20]研究了Ga2O3与含钠铅硼硅玻璃生成含镓钠的硼硅酸盐玻璃界面相，抑制了方石英的析出；Ga2O3与红热石英玻璃反应形成玻璃体，但冷却时没有新化合物生成。

4.2 低熔点氧化物添加剂

杨德安等[21]以熔融石英为原料，研究了H3BO3和P2O5添加剂对石英陶瓷的烧结和析晶的影响。结果表明：在模压成型工艺下加一定量的H3BO3或P2O5有助于试样的烧结，且添加剂在一定温度范围内可抑制石英玻璃的析晶。其中，2%～5%的P2O5或1%～5%的H3BO3能促进样品的烧结性能；H3BO3质量分数为0～2%，烧结温度不宜过高；H3BO3质量分数为2%～5%，适合在较高温度下烧结。

王金波[22]从显微结构方面研究了硼酸对熔融石英烧结及其晶化的影响。结果表明：少量(1%～3%)硼酸促进熔融石英陶瓷的致密化，但将硼酸加入到熔融石英陶瓷中，明显促进析晶，方石英含量随加入量从0.5%到1.5%逐渐增多。南守宇等[23]以熔融石英为原料，五氧化二磷、氧化钛、氧化铝、氮化硅等为添加剂，压力成型制样，试样在1200、1300、1400、1500℃四个温度下保温1h烧成，结果发现：添加剂氧化铝、氮化硅的可以降低石英陶瓷中方石英相的含量。添加剂氧化钛、氮化硅的熔融石英试样一方面促进样品的烧结，另一方面增强了材料的力学性能。添加剂五氧化二磷使得样品的烧结度下降，同时还促进了方石英化转变。

4.3 非氧化物添加剂

Jia等[24]在N2气氛热压烧结法制备BN颗粒增强熔融石英，样品具有较好的烧结性能和抗热震性，烧蚀表面温度为2200～2400℃，强度、断裂韧性和耐烧蚀性能明显提高，但是需要较多加入的BN量较多，稀释了熔融石英的优良性能，而且可能会带来两相潜在的热不匹配问题。刘恒波等[25]通过石英陶瓷中添加不同分量的BN，采用普通干压成型，经预烧，烧结制备出SiO2/BN复相陶瓷，其力学性能有了较大提高；相对SiO2陶瓷其抗压强度提高了127%，抗折强度提高了200%。利用XRD、SEM等手段对其微观行为进行了分析观测，结果表明，BN能有效促进熔融石英中少量析出的方石英转化为磷石英，而且抑制石英晶粒长大，减少了坯体的变形和开裂。

王锋等[26]研究了高硅氧增强磷酸铝系复合材料的力学性能及P/Al摩尔比、成型压力和测试频率对其介电性能的影响。结果表明：当P/Al摩尔比＝l时，材料的力学性能最佳，其弯曲强度达到107MPa；当P/Al摩尔比＜1.1，使用频率在3MHz以上时，材料体系具有良好的介电性能，介电常数＜4.1，介电损耗＜0.03；提高成型压力将使介电常数略微上升；介电性能的频率特性表明极化弛豫普适关系适用于这一材料体系。尽管很多添加剂都能在石英陶瓷烧结过程中增加液相含量，从而促进石英陶瓷的烧结，但是此过程中常伴随着较大的体积膨胀，而石英陶瓷本身的烧结收缩非常小，材料中容易形成应力，造成缺陷，使石英陶瓷的强度大大降低。为此，在选择添加剂时，其热膨胀系数应与石英陶瓷相匹配，并且最佳用量一般为1.5%～3%。

5 石英陶瓷的发展前景

目前，国外生产石英陶瓷制品的厂家主要有美国、法国、日本及俄罗斯的几家公司。与国外同类产品相比，国内产品存在体积密度低、显气孔率高、结构疏松、致密性和均匀性差等问题。随着国外各种石英陶瓷新产品不断涌入国内市场，传统产品已逐渐不能满足有关行业的需求。进口产品质量虽好但价格昂贵，由此生产优质、廉价的石英陶瓷产品来替代进口产品具有广阔的前景。随着工业技术的发展及石英陶瓷制备技术的不断完善和提高，以及石英陶瓷研究的不断深入，石英陶瓷必将被更多的行业和领域所认识和应用。

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