MoO2/PSt核壳式纳米复合微球的合成与表征

杜金花 ，刘华蓉

（1.内蒙古科技大学化学与化工学院，内蒙古包头014010；2.中国科学技术大学高分子科学与工程系）

无机-有机纳米复合材料是材料科学领域中很有发展前景的一种新型材料［1］。近年来，将高分子包覆在无机纳米粒子表面，制备出核壳式无机-高分子纳米复合粒子，已引起了人们的广泛关注［2-3］。在无机纳米粒子表面包覆高分子材料，可以改变无机纳米粒子的光学性能、磁学性能、热学性能、电学性能和表面活性及敏感特性，使其满足多种特殊需求，因而具有较高的应用价值［4-6］。文献中常见的这 类 复 合 材 料 有 SiO2/PSt［7］、Fe2O3/PSt［8］、TiO2/PSt［9］、TiO2/PMMA［10］、Ag/TiO2/PSt［11］、CdSe/PSt［12］。

1 实验部分

1.1 实验药品

七钼酸铵［（NH4）6Mo7O24·4H2O］，分析纯；氨水，质量分数为 25%～28%；苯乙烯（C8H8），分析纯；乳化剂辛基酚聚氧乙烯（4）醚（OP-4），工业级；乳化剂辛基酚聚氧乙烯（10）醚 （OP-10），工业级；异丙醇（C3H8O），分析纯；乙醇，分析纯；煤油，分析纯；蒸馏水。

1.2 实验方法

配制含有钼酸铵、氨水（3 mL）、异丙醇（2 mL）和OP-10（3 g）的水溶液 10 mL；在不断搅拌下，把上述水溶液慢慢滴加入煤油（30 mL）和苯乙烯混合液中；向混合液中慢慢滴加OP-4直至溶液突然变澄清，形成均一、透明的微乳液，继续搅拌30 min，然后向微乳液体系中连续通氮气20 min以除氧，用保鲜膜密封辐照瓶，然后把辐照瓶放入钴源中辐照，异丙醇用于清除自由基，剂量率为80 Gy/min，吸收剂量为200 kGy；得到土黄色的半透明的微乳液，用乙醇破乳，离心分离收集产品，用蒸馏水和无水乙醇重复洗涤几次，在干燥箱中于60℃下干燥。合成MoO2/PSt核壳纳米复合微球的实验条件列于表1。

表1 合成MoO2/PSt纳米复合微球的实验条件

1.3 产物的表征手段

用D/max γA型X射线粉末衍射仪（XRD）分析产物的物相，扫描速度为 0.02（°）/s，2θ为 15～125°，铜靶Kα射线，波长λ为0.154 178 nm；产物的几何形状通过TecnaiF30型透射电子显微镜（TEM）观察，加速电压为200 kV；红外光谱（FT-IR）由TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪获得；热失重分析（TGA）是在TGA-50H型热分析仪上获得，测试在25 cm3/min的氮气气流中进行，以10℃/min的升温速度从30℃加热到700℃；产物的表面成分用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪（XPS）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 产物的物相分析

图1是样品1的X射线粉末衍射谱图。竖线为根据JCPDS No.76-1807中记录数据绘制的简单立方晶系的二氧化钼的XRD模拟线。图1曲线a为样品退火前的X射线粉末衍射图，曲线仅在2θ为15～20°和23～30°处有两个宽泛的峰，表明此产物为非晶化合物。曲线b为该样品在流速为100 mL/min氩气中经过400℃高温热处理10 h得到的产物的X射线粉末衍射图，曲线b中的衍射晶面与模拟线完全吻合，说明样品中的无机相为二氧化钼。

2.2 产物的红外光谱分析

样品1的红外光谱图见图2。图2中698.86，757.80 cm-1处的峰为聚合物中苯环骨架上的碳氢弯曲振动峰；3 025.44 cm-1的峰为苯环上碳氢的伸缩振动峰；1 452.30，1 492.72，1 601.33 cm-1处的峰为聚合物中苯环骨架上的碳碳伸缩振动峰，这些峰的存在可以证明复合微球中存在聚苯乙烯。2 852.30，2 922.83 cm-1处的峰是饱和碳氢的伸缩振动峰；3 423.69 cm-1处的峰是由基质溴化钾吸收空气中的水所导致。红外谱图中，1 630～1 670 cm-1处的碳碳双键的伸缩振动峰的消失和上述特征峰的出现，表明体系中苯乙烯单体发生了聚合。

2.3 产物的形貌分析

样品透射电镜照片见图3。从图3a和b可以很清楚地看出，样品为球形具有核壳结构的粒子，中间部分颜色较深应为无机材料，边缘部分较浅，为有机聚合物，MoO2/PSt纳米复合微球粒径分布比较均匀，其尺寸约200 nm。从图3c也可以看到明显的核壳结构，但是形状不太规则且粒径也不均匀，MoO2/PSt纳米复合微球的尺寸在100～150 nm；并且图3c中的复合微球与图3a、b中的复合微球相比比较疏松，有许多小孔，这是由于样品2的无机盐浓度比样品1的小，而其余条件相同，从而使得样品2中的无机粒子MoO2的含量低，不足以把球撑满。从图3d中可以看出，样品3的MoO2/PSt纳米复合微球的粒径分布比较均匀，尺寸约为200 nm，没有明显的核壳结构，因为这个样品中单体含量比较少，聚合物壳层比较薄，所以轮廓不明显。

2.4 产物的热失重分析

样品1的热失重分析结果见图4。产物的热失重分析是在氮气气氛中从30℃加热到700℃。从开始加热到140℃时，质量损失为3.3%，这可以归结为样品表面物理吸收水分的蒸发；从140℃加热到250℃，质量损失2.8%，是残留表面活性剂的分解；在250～450℃有1个大的热失重峰，这是样品表面聚合物的分解峰，质量损失33.9%；450～520℃的热失重峰是样品内部聚合物的分解峰，质量损失7.5%；520～635℃样品的质量增加，这可能是MoO2纳米粒子被氧化为MoO3的原因，因为二氧化钼纳米粒子很小，极易被氧化；635℃以后，样品质量基本不变，说明有机物分解完全且二氧化钼纳米粒子完全被氧化。最后产物中MoO3的质量分数为56.7%；而520℃时为MoO2，MoO2的质量分数为52.5%。

2.5 产物的表面成分分析

图5为样品1的X射线光电子能谱谱图。图5a为产物的XPS全谱，从全谱可以看到产物中存在C、O和Mo元素。C1s和O1s峰主要是由样品中的聚合物引起的，部分是由样品表面吸附的气体分子（如CO2和H2O）引起的。图5b是Mo3d的高分辨图，在图5b中可以看到Mo3d的结合能中心在232.02 eV处，由此Mo的存在价态为+6［13］。样品表面存在Mo（Ⅵ）是因为样品中聚合物和无机纳米粒子均匀分布，表面聚合物层很薄，X射线能穿透，并且由于MoO2纳米粒子颗粒太小，靠近表面的MoO2不可避免地被空气中的氧气所氧化。

3 结论

以七钼酸铵为无机盐原料，以苯乙烯为有机单体，用OP-10和OP-4作乳化剂，与水、煤油组成反相微乳液。用γ-射线辐射反相微乳液制备了MoO2/PSt核壳结构的纳米复合微球。在七钼酸铵浓度为0.05 mol/L，苯乙烯用量为2 mL时，微球核壳结构明显，粒径均匀。这种方法最大的优点是在常温常压下一步得到预期产物。

［1］ Zhang Dan，Song Ximing，Zhang Rongwei，et al.Preparation and characterization of Ag@TiO2core-shell nanoparticles in water-in-oil emulsions［J］.Eur.J.Inorg.Chem.，2005（9）：1643-1648.

［2］ Tsutomu H，Prashant V K.Photoinduced electron storage and surface plasmon modulation in Ag@TiO2clusters［J］.Langmuir，2004，20（14）：5645-5647.

［3］ Renjis T T，Sreckumaran A N，Navinder S，et al.Freely dispersible Au@TiO2， Au@ZrO2，Ag@TiO2，and Ag@ZrO2core-shell nanoparticles：one-step synthesis，characterization，spectroscopy，and optical limiting properties［J］.Langmuir，2003，19（8）：3439-3445.

［4］ Deng Y，Wang L，Yang W，et al.Preparation of magnetic poly-meric particles via inverse microemulsion polymerization process［J］.J.Magn.Magn.Mater.，2003，257（1）：69-78.

［5］ Song L，Liu T，Liang D.Coupling of optical characterization with particle and network synthesis for biomedical applications ［J］.J.Biomed.Opt.，2002，7（3）： 498-506.

［6］ Khiew P S，Huang N M，Radiman S，et al.Synthesis of NiS nanoparticles using a sugar-ester nonionic water-in-oil microemulsion［J］.Mater.Lett.，2004，58（5）：762－767.

［7］ Gu S，Kondo T，Konno M.Preparation of silica-polystyrene coreshell particles up to micron sizes［J］.J.Colloi.Interf.Sci.，2004，272（2）：314-320.

［8］ Xu X L，Friedman G，Humfeld K D，et al.Synthesis and utilization of monodisperse superparamagnetic colloidal particles for magnetically controllable photonic crystals ［J］.Chem.Mater.，2002，14（3）：1249-1256.

［9］ Yin Jiliang，Chen Hongjin，Li Zhongkai，et al.Preparation of PS/TiO2core-shell microspheres and TiO2hollow shells［J］.J.Mater.Sci.，2003，38（24）：4911.

［10］ Holzinger D，Kickelbick G.Preparation of amorphous metal-oxidecore polymer-shell nanoparticles via a microemulsion-based solgel approach［J］.Chem.Mater.，2003，15（26）：4944－4948.

［11］ Cozzoli P D，Comparelli R，Fanizza E，et al.Photocatalytic synthesis of Ag nanoparticles stabilized by TiO2nanorods：a semiconductor/metal nanocomposite in homogeneous nonpolar solution ［J］.J.Am.Chem.Soc.，2004，126（12）：3868-3879.

［12］ Sill K，Emrick T.Nitroxide-mediated radical polymerization from CdSe nanoparticles［J］.Chem.Mater.，2004，16（7）:1240-1243.

［13］ Wagner C D，Riggs W M，Davis L E，et al.Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy［M］.Eden Prairie，MN：Perkin Elmer Corporation，Physical Electronics Division，1979.——————