2012年夏季天津城区BTEX污染特征与臭氧潜势分析

姚 青,韩素芹,蔡子颖,王 佳

(天津市气象科学研究所,天津 300061)

挥发性有机物(VOCs)大多以气态存在,能透过人体的呼吸系统和皮肤进入人体,引发人体健康问题,同时作为二次有机气溶胶和臭氧的重要前体物,参与大气光化学反应,严重影响大气环境质量[1].BTEX是苯、甲苯、乙苯和二甲苯的统称,是苯系物中含量较高,影响较大的部分,其污染特征、来源分析及光化学活性日益受到广泛重视,《室内空气质量标准》[2],对于室内空气中苯、甲苯和二甲苯有着明确的限值.近年来对于室内外BTEX的浓度水平、季节变化规律、来源等方面有较多的观测[3-5],以往研究多采用采样管或苏玛罐等方式采样,采样频率低,实验室分析较为繁琐,不利于研究BTEX的日变化等细节特征,部分观测的逐时采样局限于白天[6-7],对于夜间BTEX浓度分布等认识不足,采用在线色谱仪分析BTEX浓度可实现BTEX的自动采样和快速分析,这一分析手段在杭州[8]、广州[9]、上海[10]等地得到了应用.

天津作为我国传统工业城市,石油化工业发达,近年来城市交通快速发展,汽车保有量逐年增加,大气污染由煤烟型向复合型转变,大气环境问题日益受到重视. 赵若杰等[11]、卢学强等[12]、宁晓宇[13]等先后监测了天津城区 BTEX和 VOCs浓度,对于了解天津地区BTEX的污染现状和来源有重要意义,但囿于采样手段,缺乏对BTEX日变化特征的研究,对于其大气光化学反应活性的研究有待进一步加强.本文采用在线色谱仪分析2012年夏季天津城区BTEX的浓度水平、各组分相关性以及日变化特征,并采用最大增量活性因子(MIR)方法初步计算各组分的最大臭氧生成潜势量,以期为天津地区BTEX的监测和治理提供技术支持.

1 研究方法

采用德国 AMA仪器公司生产的 AMAGC5000系列臭氧前体物在线检测系统,其中的AMA GC5000BTX在线色谱仪可检测C4～C12范围的高沸点物种,检测器为 FID,采用高纯氮作载气,H2发生器电解H2O作为H2源,采样/分析周期为1h,该仪器24h连续采样,可检测34种C4～C12范围的高沸点物种,本研究选取其中的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间-对二甲苯作为研究对象,其检测限依次为 0.03×10-9,0.02×10-9,0.02×10-9,0.02×10-9和 0.03×10-9体积分数. 采样点位于中国气象局天津大气边界层观测站(39°06′N,117°10′E,海拔高度 3.3m,台站编号：54517)院内一座一层平房的楼顶,离地高约 3m,该站点位于天津市城区南部,其北距快速路约 100m,东临友谊路－友谊南路,西面和南面主要为住宅区,交通源对它有一定的影响.监测时间为2012年6月5日～7月31日,其中7月15日～19日因仪器故障造成数据缺失,合计有效数据 52d,数据有效率91.2%.观测前对AMA GC5000BTX在线色谱仪进行了校准,标气由美国光谱特种气体公司(Spectra Gases Inc.)提供,含有 57种组分,标气浓度为1×10-6体积分数,经DIM200稀释至10×10-9体积分数用于仪器校准,N2作为平衡气.同期的O3体积浓度由美国Thermo公司生产的49i型紫外荧光法 O3分析仪获得,最低检测限 1.0μL/m3,零漂＜1.0μL/m3,跨漂＜满量程的±1%.

2 结果与讨论

2.1 BTEX浓度水平

图1 BTEX质量浓度的逐时分布状况和24h滑动平均值Fig.1 Time series of BTEX mass concentration during the observation period

图1为2012年夏季天津城区BTEX质量浓度的逐时分布状况和 24 h滑动平均值. 观测期间苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间-对二甲苯的质量浓度依次为7.58,9.88,7.87,3.66,9.71μg/m3,甲苯和间-对二甲苯浓度最高,乙苯和苯次之,邻二甲苯最低.观测期间 BTEX浓度均值为38.72μg/m3,最大小时值发生在 7月 25日 22：00,为 121.17μg/m3,最小小时值发生在 7月 13日06：00,为 9.14μg/m3.与国内其他城市 BTEX 各组分质量浓度观测数据的比较(表1),本次观测数据与京津冀区域内的数次观测值较为接近,如赵若杰等[11]2008年、宁晓宇等[13]2010年夏季在天津的观测,孙杰等[14]、王宇亮等[6]在北京的观测值,低于南方城市如广州[9]、上海[15]等的值.不同城市BTEX的差异除了与源排放有关外,还与气象条件、大气光化学过程的强度等有关.BTEX主要来源于汽车尾气排放、化工源排放以及涂料、汽油等的无组织逸散等,在大气中重要的汇是通过对流层光化学反应,参与 O3的生成,从而降低其浓度.2008年北京奥运会前后京津冀区域开展大气污染联防联控工作,如唐山等地关闭部分高排放厂房,加强对市区加油站油气回收治理工程和密闭管路工程的管理,VOCs浓度较上年大幅下降51.9%[16].

表1 天津大气中BTEX质量浓度与国内其他城市的对比(μg/m3)Table 1 Comparison of BTEX concentrations with other cities (μg/m3)

2.2 BTEX的相关性分析

计算 BTEX各物种日均值的线性相关系数(N=52),如表2所示,苯与其他物种的相关性较低,表明BTEX来源并不完全一致,在汽车尾气排放以外,还存在着重要的污染源,考虑到天津是我国重要的化工基地,城市周边化工企业林立,并且夏季高温易造成汽油、涂料等大量挥发,面源逸散和化工厂排放等也是BTEX重要的来源.乙苯与二甲苯之间具有较高的相关性,表明其来源相同,这与宁晓宇等[13]在天津市西南地区的观测结果一致.

表2 BTEX之间的相关性Table 2 The correlation coefficients between BTEX

苯与甲苯的质量浓度比(B/T)常用作城市交通源的特征参数, B/T在0.5左右时反映出机动车排放是 BTEX的主要来源,而 B/T远大于0.5时,石油化工和涂料使用则成为其主要来源.本次观测获得的B/T为0.77,表明机动车排放是BTEX的主要来源,但石油化工和涂料挥发等因素也不可忽视.本次观测获得的 B/T值与赵若杰[11]2008年在天津的观测值(0.55～0.88)相当,但显著高于宁晓宇等[13]2010年夏季在天津西南部的观测值(0.19～0.43),这可能与观测地点有关,天津西南部华苑地区交通干道汇集,临近外环,进出天津港的大货车较多,机动车排放因子显著高于市内,造成机动车排放对BTEX浓度影响明显;本观测点位于城区南部,夏季东风或东南风时可能受城市偏东或东南方向的东丽等地的化工企业排放影响.不同城市甚至同一城市观测得到的B/T存在很大不同,如王宇亮等[6]、Liu 等[18]、Xie 等[19]、Song 等[20]和 Gros 等[21]在北京的观测,虽然观测时间同在8月或8～9月,但得到的B/T差别极大,从0.33到0.83不等,表明机动车尾气排放特征、其他来源分布特征以及大气光化学过程都会影响 BTEX浓度分布,从而改变其相对比例.

2.3 日变化特征

图2 BTEX及其各组分浓度的日变化Fig.2 Diurnal variation of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes in Tianjin

国内学者对于 BTEX的日变化分布研究较多关注其日间变化,多数采集 07：00～19：00 的样品分析,对于夜间BTEX分布的研究较少.图2给出了研究时间内天津城区苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间-对二甲苯以及BTEX的日变化.由图2可见,各物种日变化趋势一致,都表现为午后存在明显的低值区,15：00左右达到最低,其后逐步上升,夜间和上午变化不大,峰值区多表现为较为平坦宽阔的平台.解鑫等[9]在广州的观测发现,BTEX存在比较明显的早晚峰值,对应于早晚交通高峰,本研究中夜间BTEX各物种浓度较高,可能与天津城区夏季夜间边界层存在逆温层有关,夜间不利气象条件不利于污染物扩散,造成BTEX大量积累,白天随着太阳辐射强度增大,大气光化学反应增强,BTEX作为对流层O3的重要前体物,参与大气光化学反应,并被快速消耗,随着O3浓度升高,BTEX浓度也相应降至低点.观测期间 15：00BTEX 质量浓度约为最高时(01：00)的71%,高于广州[9],这可能与两地大气光化学反应强度不同有关,广州夏季气温高于天津,BTEX浓度也高于天津,大气光化学反应速率较高, BTEX消耗量也相应大于天津,因而一日内BTEX的最低值/最高值低于天津.

2.4 臭氧潜势分析

VOCs作为对流层O3的重要前体物,其光化学反应活性和臭氧生成潜力研究受到广泛重视,如北京[22]、天津[12]、广州[9]、杭州[8]、上海[23]等地测定了 VOCs各组分的最大臭氧生成潜势量以及平均增量反应性等,诸多研究表明,以BTEX为代表的芳香烃和烯烃的臭氧生成潜势量显著高于烷烃、卤代烃和含氧有机化合物,BTEX作为重要的O3前体物,其臭氧生成潜力非常重要.

VOCs的臭氧生成潜力取决于含碳数浓度、动力学活性和机理活性,通常采用 VOCs与 OH自由基的反应速率作为 VOCs的动力学活性,采用VOCs被氧化为过氧自由基后与NO的反应速率来表征其机理活性,国内外研究一般采用丙烯等效浓度(propylene-equivalent concentration)和最大增量活性因子(MIR, Maximum Incremental Reactivity)来表征VOCs的臭氧生成潜力,丙烯等效浓度法仅考虑动力学活性而忽略了过氧自由基和NO反应的机理活性,MIR因子法最大的不确定性来自于MIR因子数据的准确性[12],本研究采用MIR因子法计算BTEX各物种的最大臭氧生成潜势量,并计算BTEX的平均增量反应性.相关计算方法[8]如下：

式中：ΦOFP,i为组分i的最大臭氧生成潜势量,g(O3)/g(i)·μg/m3;ξMIR,i为组分i的最大增量反应性,g(O3)/g(i);ρi为 BTEX中各组分i的质量浓度,μg/m3; ΣΦOFP为各组分臭氧生成潜势量的加和,g(O3)/g(i)·μg/m3;ξMIR为 BTEX 的平均增量反应性,g(O3)/g(i).ΦOFP,i的大小可以反映组分i对臭氧生成潜势的大小,BTEX中不同物种的最大臭氧生成潜势量随其质量浓度、MIR值变化而有所不同, 2009年8月在同一地点的观测[12]中,对94种VOCs臭氧生成潜力进行排名,前10位的物种中苯系物占据了其中的 4席,BTEX的臭氧生成潜势可占到全部 VOCs臭氧生成潜力的33%.

本研究仅计算苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯和间-对二甲苯的最大臭氧生成潜势量,其中间-对二甲苯的MIR取间二甲苯和对二甲苯MIR的平均值,并在此基础上计算BTEX的平均增量反应性,如表 3所示,间-对二甲苯的最大臭氧生成潜势量最高,大约占BTEX臭氧生成潜势量的49%,甲苯、乙苯和邻二甲苯相当,苯最低,仅占 2%,其相对比例与卢学强等[12]的观测结果基本一致,与冉靓[23]2005～2007年在上海的观测相比,主要区别在于甲苯的臭氧生成潜力不同,上海的观测甲苯质量浓度(19.55μg/m3)显著高于本次观测(9.88μg/m3),因而ΦOFP,toluene占到了全部观测的VOCs的19.3%,远高于其他苯系物.阴影部分),BTEX的最大臭氧生成潜势量也降到最低,这与午后大气光化学反应强烈,VOCs快速消耗有关,同时午后边界层湍流旺盛,对流层大气扩散性增强,也有助于BTEX浓度下降,随着太阳辐射的减弱,气温逐渐下降,大气光化学反应强度逐步降低乃至停止,BTEX浓度逐步升高复,其臭氧生成潜力相应恢复,BTEX的平均增量反应性一日内变化不大,大体在3.7～3.9之间,说明BTEX各组分污染源来源基本一致,一日内各时段BTEX各组分变化趋于一致,这与图 2中各组分的日变化趋势一致相符.

图3 BTEX光化学活性及O3体积浓度的日变化Fig.3 The diurnal variations of BTEX photochemical reaction activity and O3 volume concentration

表3 BTEX及其各组分的臭氧生成潜力Table 3 Max ozone formation potentials of BTEX

3 结论

BTEX具有显著地日变化特征,这一特征除受到排放源和大气扩散条件的影响外,还与大气光化学反应有关,作为大气光化学反应重要产物,O3浓度的时间分布特征与BTEX浓度变化关系密切.图3给出了BTEX最大臭氧生成潜势量、平均增量反应性和 O3体积浓度的日变化情况.从图 3可见, BTEX最大臭氧生成潜势量与 O3体积浓度呈显著地反相关关系,O3体积浓度在午后趋于高值,并于 14：00～16：00 达到峰值(图 3 中

3.1 对天津城区2012年夏季大气中BTEX的观测表明, BTEX浓度均值为38.72μg/m3,其中甲苯和间-对二甲苯浓度最高,乙苯和苯次之,邻二甲苯最低,苯与甲苯质量浓度的比值为0.77,表明机动车排放是BTEX的主要来源,但石油化工和涂料挥发等因素也对其存在影响.

3.2 天津夏季大气中BTEX存在明显的日变化特征,午后的低值区与大气光化学反应消耗有关,同时还受到边界层扩散能力增强的影响,夜间其浓度维持在较高水平,BTEX各物种日变化趋势一致.

3.3 采用MIR因子法计算BTEX各物种的最大臭氧生成潜势量, 间-对二甲苯最高,甲苯、乙苯和邻二甲苯相当,苯最低, 表明BTEX中间-对二甲苯的光化学反应活性最强,应作为BTEX治理的重点.

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