爆炸条件下铀气溶胶反应变化

袁 伟，陈 军，左 莉，李 霄，周松榜，刘海敏

（第二炮兵装备研究院 六所，北京 100085）

随着武器技术的不断改进，核材料的应用环境日趋复杂。在武器的操作使用过程中，可能需要将炸药和核材料放置在同一个结构部件之中。该部件在跌落、撞击、电击等事故条件下，容易引起炸药化学爆炸。核材料受到爆轰驱动及高速撞击压缩加温，在强动载作用下将产生汽化现象，形成大量的放射性气溶胶。

放射性气溶胶悬浮于大气环境，与空气中的氧气、水蒸汽等物质发生化学反应，形成不同价态的颗粒，这些颗粒一旦被人体吸入后，便会缓慢溶解于体液中。由于颗粒化合价不同，其溶解度也不同，会对人体各个器官造成不同程度的危害。通过应用量子化学方法，结合分子反应动力学的理论，重点研究了铀—氧（U—O）分子体系碰撞的反应通道和主要价态变化过程，这对于核材料放射性气溶胶的人员防护有着重要的指导意义。

1 铀—氧结构分析

武器部件中的铀属于锕系元素，其原子序数为92，核外电子构型为5f36d17s2，化学性质十分活泼，易与气体发生作用。当炸药爆炸后，爆轰环境内将瞬间产生2000℃以上的高温，此时铀吸收了大量的能量，形成金属蒸汽并与爆轰产物、空气成分快速反应，形成放射性气溶胶颗粒。

从微观角度来研究U＋O2动力学过程，运用量子化学程序和密度泛函理论计算方法分析铀原子构型，采用14个价电子（6s27s26p66d15f3）的准相对论有效原子实势［1］，同时，氧原子采用全电子基集合方式。图1所示为U—O分子平衡结构和亚稳态结构，表1给出了相应的结构与能量参数。

表1 基态UO2和UOO结构与能量参数表Table 1 The ground structure and energy

parameters of UO2and UOO

分子动力学研究的基石是势能函数，根据对称性简化多体项展式理论，开展U—O分子势能函数计算。图2所示为固定RUO＝0.17789 nm，让O原子沿U—O转动的等值势能图。该图中存在两个极小点，一个是代表稳态的分子结构O—U—O，能量为－13.9 eV（图2中曲线a所示）；另外一个是代表亚稳态的分子结构U—O—O，能量为－8.2 eV（图2中曲线b所示）。

当O从UO分子中的U侧面进攻时，直接生成O—U—O络合物；当O从UO分子中的O侧面进攻时，形成U—O—O中间态后，由于内迁移势垒的存在，同时U原子质量很大，具有一定的位阻效应，将不利于O原子迁移。因此，中间络合物U—O—O中的O—O键断裂，形成UO和O，这在能量上是有利的，说明O＋UO生成UO2分子与碰撞的方位有关，同时也表明，UO2分子的稳定构型为线性O—U—O，而U—O—O的构型不稳定。

2 铀-氧反应通道分析

爆炸后O与UO的碰撞可能有5种反应通道，如图3所示。

图3 O与UO的反应通道Fig.3 The reaction channel of U and UO

表2 O＋UO产物分布情况Table 2 The product distribution of O and UO

通过给定碰撞的初始相对平动能Ei，能够得到5种反应通道分布情况，如表2所示。从表2可以看出，由于初始相对平动能的递增，反应通道1和通道2的数量增加，而通道4的数量减少。也就是说，高的碰撞能不利于形成O—U—O的络合物。通道3和通道5不存在，即O＋UO碰撞不会产生U＋O2。

图 4、 5给出了 O＋UO 在 Ei＝39.81 kJ·mol-1时，生成络合物和发生交换作用的过程。刚开始碰撞时，O原子向UO分子靠近，RUO和ROO都开始减小，产生了O—U—O和U—O—O。图4中的O—U—O的寿命大于9.2 ps，大约是其转动周期11倍，使得RUO和ROO做上下振荡。因为反应势能面势阱比较深，入射的O原子质量轻，容易绕着靶分子旋转，产生了稳定络合物。图5中U—O—O的寿命约为0.5 ps，是短寿命络合物，又产生O和U－O。

表3 O＋UO（0，0）→UO2中的 Ei、 bmax和 σtTable 3 Et、 bmaxand σtof O＋UO（0，0）→UO2

以上反应的截面计算结果见表3。其中，Ei为初始相对平动能，bmax为最大碰撞参数，σt为反应截面。从表3可以看出，当初始相对平动能增加时，最大碰撞参数随之减小，反应截面σt也随之减小；在低能区，σt减小较快；在高能区，σt减小较为缓慢。反应过程表现为无阈能反应。也就是说，U＋UO→UO2没有阈能。

采用相同方法进行U与O2碰撞的计算，结果表明，U与O2碰撞主要是发生交换反应：U＋O2→UO＋O，表4为此反应的反应截面计算结果，其关系曲线见图6。

表4 U＋O2（0，0）→UO＋O 体系的 Ei、 bmax和 σtTable 4 Ei、 bmaxand σtof U＋O2（0，0）→UO＋O

由图6可见，U＋O2反应是一个无阈能反应，最大碰撞参数以及反应截面都根据初始相对平动能的增加而减小。通过以上分析得到UO2的产生机理，首先是U＋O2→UO＋O，即O2与U反应致使O－O键断裂，生成UO＋O；随后，UO和O发生碰撞生成UO2，即UO＋O→UO2。因此，总的反应机理为U＋O2→UO＋O→UO2。

3 铀—氧反应主要价态

UO2是U—O反应的主要生成产物，但由于炸药爆炸从高温到冷却是一个复杂的动态过程，温度变化很快，因此，有可能存在U—O的其他价态化合物。采用同样的方法，分析得到UO2加热至200℃以上、500℃以下时容易被氧化为 UO3，500℃以上被氧化成U3O8。UO3灼烧时分解为U3O8和O2。U3O8是最稳定的铀氧化物，在1300℃升华［2］。上述过程的反应机理如图7～9所示。

图7 UO2氧化成UO3的反应Fig.7 UO2is oxidized into UO3

图8 UO2氧化成U3O8的反应Fig.8 UO2is oxidized into U3O8

图9 UO3分解生成U3O8的反应Fig.9 UO3is decomposited into U3O8

表5 铀化合物吸收类别、半廓清范围及肠转移因子值Table 5 Uranium compounds absorb categories，half clearance range and intestinal metastasis factor value

从上述计算分析得到：在U与O2发生反应过程中，U的价态主要为＋4价以及＋4、＋6混合价，还有少量的＋6价存在。U经历了由基态0价转化为＋4价、＋4价转化为＋6价，再由＋6价转化为＋4价，以及＋4、＋6价共存的状态。爆炸后铀的氧化物主要有UO2（＋4）、 UO3（＋6）和 U3O8（＋4、 ＋6 混合价）等。

4 不同价态铀气溶胶对人体的危害

国际放射防护委员会（ICRP）依照不同价态离子在体液中的溶解度，将铀离子分为3 种类型：F（快）、M（中）和 S（慢）类，以反映其在肺内被吸收的程度。吸入S类铀离子，在体内吸收十分有限，大部分从分泌物中排出；吸入F类铀离子，相当一部分累积在器官中（如肾脏、骨骼等），严重危害人体健康。由此可见，放射性气溶胶在体内的吸收、分布和排泄规律与其价态密切相关［3］。

含铀放射性气溶胶通过人的口、鼻等途径进入人体，首先在呼吸道中发生沉积、廓清等运动。ICRP第66号出版物总结了含铀放射性气溶胶在人体呼吸道各亚区间的分配份额、沉积和廓清的一般规律。表5给出了在吸入条件下不同铀的化合物的吸收类别、从肺中半廓清期范围以及肠转移因子的值。

由前期研究表明，炸药爆炸事故中主要存在的是铀的难溶性化合物（UO2和U3O8）。吸入的难溶性铀化合物主要蓄积于肺部及其相关淋巴结，在骨和肾中的铀浓度（以每克组织中的铀含量表示）大约为肺中浓度的1/100，在肝和脾中的铀浓度更低。难溶性铀化合物在肺及其相关淋巴结滞留后，转移相当慢，半廓清期长，极易引起辐射致癌。

5 结 论

根据量子化学理论，计算了放射性气溶胶与爆炸产物发生化学反应的过程，得到其相关反应通道及价态变化情况。计算分析表明，爆炸事故后U与O2反应主要产生难溶性化合物（UO2和U3O8），U的价态主要为＋4价以及＋4、＋6混合价，还有少量的＋6价存在；UO2和U3O8在肺及其相关淋巴结滞留后，转移相当慢，半廓清期长，极易引起辐射致癌。本文研究对于爆炸事故后核材料的放射性应急防护具有比较现实的指导意义。

［1］董灵英.铀的分析化学［M］.北京：原子能出版社，1982.

［2］沈珠琴，郑永凤，李清贞.铀矿石及含铀岩石中四价铀和六价铀分析方法研究［J］.铀矿地质，1996，12（1）:48-56.

［3］于 水，邹晓颖，仲伟强，等.铀氧化物在人体模拟肺液中的溶解特性［J］.中华放射医学与防护杂志，2001，21（2）:90-92.