N,N-二乙基丙酰胺的合成及对MOFs孔材料荧光的影响*

高玉祥，周万里，吕 莹

(通化师范学院 化学学院，吉林 通化134002)

近年来，利用晶体工程方法设计、剪裁和组装具有一维、二维、三维高度有序框架结构的金属—有机骨架化合物引起了人们的极大兴趣，并己成为材料科学和超分子化学中最活跃的研究领域之一[1-3]．合成金属—有机骨架化合物最常用的策略是通过一个刚性的多官能团配位桥联金属离子，进而扩展成聚合结构．由于刚性配体构筑的配位聚合物，配位骨架在不同配位环境下基本不发生显著变化，因而相对易于实现结构控制．己有大量种类各异的多维框架的金属—有机骨架结构通过运用这一策略而成功构建．近年来，作为刚性配体的芳香羧酸吸引着化学工作的研究兴趣．羧酸构筑的配位聚合物具有有趣的拓扑结构，在功能材料方面也有潜在的应用，而且具有较强的稳定性．而均苯三甲酸作为一个刚性的多官能团配体被证实是构筑多孔配位聚合物的良好建筑单元．我们利用硝酸锌晶体，均苯三甲酸和N,N-二乙基丙酰胺溶剂热反应合成了一个三维多孔的层状化合物，并探讨了N,N-二乙基丙酰胺溶剂模板对框架荧光的影响．

1 实验部分

1.1 溶剂N,N-二乙基丙酰胺的合成

在250mL三颈烧瓶上分别装置搅拌器，冷凝管及恒压滴液漏斗，在冷凝管的上口安装一干燥管．将反应装置于冰水浴中冷却．首先向圆底烧瓶中先加入100mL无水乙醚(金属钠干燥一夜)，再加入0.2mol二乙胺(无水硫酸钠干燥12h)，开始剧烈搅拌．向恒压滴液漏斗中加入0.1mol丙酰氯和40ml无水乙醚．在剧烈搅拌下，慢慢滴加丙酰氯和无水乙醚的混合液，滴完后继续搅拌1h．抽滤除去白色固体，并用无水乙醚洗涤滤渣，然后将滤液置于圆底烧瓶中，用热水浴蒸馏除去乙醚，残液经无水碳酸钾干燥后，蒸馏收集177～180°C的馏分．

1.2 化合物的合成

称取H3BTC 0.022g，Zn(NO3)2·6H2O 0.040g于洁净的小玻璃瓶中，再加入1.5ml N,N-二乙基丙酰胺(经4A分子筛干燥)．摇晃小玻璃瓶使固体物质溶解，再用塑料袋和透明胶将其密封，为避免高温条件下小玻璃瓶因内外压强差过大造成意外事故，将胶塞上插一毛细管．然后将小玻璃瓶置于烘箱中120°C恒温加热40h，接下来以每小时5°C的速度降温至室温，得到无色六方形化合物晶体．晶体经过用N,N-二乙基丙酰胺清洗三次后过滤收集．

1.3 化合物的晶体学数据

化合物的衍射数据是在日本理学R-AXIS RAPID IP单晶衍射仪上收取，石墨单色器，Mo-Kα(λ=0.71073Å)靶，室温283K测定，应用经验吸收校正．晶体结构用SHELXTL-97程序以直接法解析,并且用最小二乘法精修．化合物中的所有非氢原子进行了各项异性修正，其中碳原子被理论加氢．化合物的晶体学数据见表1．

表1 化合物的晶体学数据

2 结果与讨论

单晶X-射线研究表明所合成的化合物是一个具有三维结构的孔道化合物．其框架结构如图1所示．所合成化合物选择性的键长，键角列在表2．每两个锌(II)中心键构成一个二核的锌氧簇，每个锌氧簇与六个BTC相连；每个BTC单元完全去质子并以双齿螯合或单齿配位的方式与三个锌氧簇相连；从而构成了一个(3,6)连接的网络拓扑结构．客体模板通过氢键与邻近的羧基相互作用，从而稳定了整个三维结构．如此的连接方式使得锌(BTC)层面出现了沿c轴方向的一维孔道．考虑到骨架中氧原子的范德华半径，孔径的最大尺寸为9.5Å，最小尺寸为5.6Å．有意思的是本文化合物与文献[4]所报道的结构具有相同的框架和拓扑类型，然而比文献[4]中的相类似结构化合物的孔径大许多(孔径的最大尺寸为9.0Å，最小尺寸为3.1Å)．

图1 化合物的框架结构(八面体代表锌氧簇,三角代表BTC.)

表2 化合物的选择性键长和键角

图2 化合物的荧光发射光谱

3 红外光谱

化合物的红外光谱上1620,1560,1442,1375cm-1处的尖峰对应着BTC上羰基的对称和非对称伸缩振动.1660cm-1处的尖峰对应着N,N-二乙基丙酰胺的Vc-n伸缩振动．

4 荧光性质

固态的金属—有机骨架化合物在室温条件下表现出强的荧光发射．文献[4]中固态的H3BTC配体自身在室温条件下也有荧光发射．H3BTC配体的荧光发射在372nm(λexc=372nm)处，可以归属为π*→n跃迁．而金属—有机骨架化合物

荧光发射峰则位于414nm．它荧光发射近似于一些已报道的相应的化合物，可归属为配体到金属的电荷转移(LMCT)．相对于文献[4]所报道以DMF为溶剂模板的同构化合物(荧光发射峰位于404nm)荧光发射峰红移了10nm．表明溶剂客体对荧光有一定的影响．这一结果意味着这类化合物具有可能成为一种良好的荧光传感器的应用前景．

5 结论

我们利用均苯三甲酸作为有机配体，过渡金属盐Zn(NO3)2提供金属离子，N,N-二乙基丙酰胺作为溶剂模板，溶剂热合成了金属—有机骨架化合物．尽管类似结构已有一些文献报道，但是通过改变溶剂模板来改变金属—有机骨架化合物网络结构的系统研究还比较少．通过对金属—有机骨架化合物晶体结构研究，我们认识到：不同尺度的溶剂模板对所构筑的金属—有机骨架化合物网络结构有很大的影响．金属—有机骨架化合物的荧光发射峰会随着溶剂模板的不同而发生红移．

参考文献：

[1]Banerjee R,Phan A,Wang B,et al.High-throughput synthesis of zeolitic imidazolate frameworks and application to CO2capture[J].Science,2008,319:939-943.

[2]Wang B,Cote A P,Furukawa H,et al.Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon dioxide reservoirs[J].Nature,2008,453:207-211.

[3]Eddaoudi M,Kim J,Rosi N,et al.Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their application in methane storage[J].Science,2002,295:469-472.

[4]Xie L H,Liu S X,Gao B Zhang,et al.A three-dimensional porous metal-organic framework with the rutile topology constructed from triangular and distorted octahedral building blocks[J].Chemical Communications,2005,18:2402-2404.