锐钛矿相TiO2纳米纤维制备与摩擦学性能

刘 琳，阴翔宇，张 月，钱建华

（渤海大学 辽宁省功能化合物的合成与应用重点实验室，辽宁 锦州121003）

随着全球工业化不断深入，越来越多的研究聚集在如何降低设备损耗上。在各种损耗中，有害摩擦所导致的损耗危害最大，故被广泛研究。提高油品质量和对设备进行改进是降低有害摩擦的有效方法［1］，加入添加剂是提高油品质量的重要方式之一。目前，较为常见的油品润滑添加剂主要有有机脂肪酸、胺类、硫磷酸铝、硫化烯烃、磷酸酯等［2－3］。然而上述所涉及的添加剂均存在一定的环境危害（含有N、S等）以及用量较大、价格高、制备工艺复杂、使用条件苛刻等不利因素。

微纳米技术的出现不仅对传统的技术提出了新的挑战，也为过去不能很好解决的难题提供了新的解决方法［4］，尤其是在油品润滑添加剂领域。一系列微纳米材料的优良性能已经被成功地证实甚至有了实际应用，如CuO、MoS2、ZnS和CuS的微纳米材料等［5－8］。虽然它们在油品的抗磨减摩性能方面较传统润滑油添加剂有了很大的提高，但是仍然对环境有一定的危害。

锐钛矿相TiO2自身就拥有良好的热稳定性和自润滑性，而且无毒、廉价、易得［9］。笔者使用P25作原料，通过碱熔法制备锐钛矿相TiO2，与报道的相关方法［10－12］对比，该方法制备相对简便，且产品更加均一。经过表面改性之后所得到的锐钛矿相TiO2纳米纤维，在油品中的分散性能大大提高。将其作为液体石蜡润滑添加剂，通过摩擦学实验证明，所合成的锐钛矿相TiO2纳米纤维具有良好的抗磨减摩性能，且符合绿色化学的标准，具备作为绿色油品润滑添加剂的潜在市场价值。

1 实验部分

1．1 试剂

Degussa P25TiO2粉末（80%anatase，20%rutile），购自Sigma－Aldrich公司；NaOH、苯、氯仿、石油醚、盐酸溶液、硬脂酸、无水乙醇，均为分析纯试剂。

1．2 锐钛矿相TiO2的制备

按照Lan等［13］采用的方法，仅改变所采用的TiO2原料，以P25代替普通级TiO2，合成锐钛矿相TiO2，可缩短反应混合时间和后处理时间。称取0．1g P25与20mL 10mol／L的 NaOH 溶液混合，经磁力搅拌形成均匀溶液。将此均匀溶液移至40mL的水热高压釜中，200℃加热48h。将所得白色产品用0．1mol／L的HCl溶液浸泡24h，水洗至中性，50℃下干燥2h。将干燥后的产物于450℃煅烧1h，得到白色粉末即为锐钛矿相TiO2。

1．3 锐钛矿相TiO2的表面改性

将制得的锐钛矿相TiO2分散于150mL含有一定量硬脂酸的无水乙醇溶液中，于75℃回流4h，抽滤，水洗，60℃真空干燥4h，得到锐钛矿相TiO2纳米纤维（简称TiO2纳米纤维）。TiO2纳米纤维可以在非极性有机溶剂如苯、氯仿、石油醚等中很好地分散，且密封储存30d均未发现大颗粒沉淀。

1．4 TiO2纳米纤维的表征

采用日本Rigaku公司Dömax2RB12KW型旋转阳极X射线粉末衍射仪表征TiO2纳米纤维的物相结构，Cu Ka靶（λ＝0．154178nm），工作电流150mA，步长0．02°，扫描范围5°～80°。采用Jeol JSM－5600LV扫描电镜观察TiO2纳米纤维的形貌。采用Nicolet 501PFT－IR型红外光谱仪，使用KBr压片法，在400～4000cm－1波数范围测得改性前后TiO2纳米纤维和硬脂酸的FT－IR谱。

1．5 摩擦学性能测试

采用山东济南试金集团有限公司MRS－10A型四球摩擦试验机考察样品的摩擦学性能。以液体石蜡作为基础油；钢球为重庆钢球厂生产的GCrl5型钢球，直径 12．7mm；转速 1450r／min，载荷200～500N，时间30min，室温（25℃左右）。实验前，在石油醚中超声波清洗钢球10min，以去除钢球表面的油脂。试验后测量摩擦系数、钢球的磨斑直径，采用上海光学仪器五厂有限公司4MC－MC型金相显微镜观察钢球表面形貌，按照国家标准GB3142－82润滑剂承载能力测定法（四球法）测定样品的极压性能。

2 结果与讨论

2．1 所制备的TiO2纳米纤维的表征结果

2．1．1 XRD表征结果

图1为所制备的TiO2纳米纤维的XRD谱。该XRD谱的特征衍射峰与锐钛矿相TiO2标准卡片（JCPDS 21－1272）的特征衍射峰可以一一对应，而且没有杂质峰，故此可以确定所制备的TiO2纳米纤维样品为结晶度和纯度均很高的锐钛矿相TiO2。

图1 所制备的TiO2纳米纤维的XRD谱Fig．1 The XRD pattern of as－prepared TiO2nanofiber

2．1．2 SEM 表征结果

图2为所制备的TiO2纳米纤维的SEM照片。由图2可以看出，TiO2纳米纤维是由表面较为粗糙的带状结构聚集而成。从其精细结构看（图2（b）），TiO2纳米纤维聚集较为松散，并没有发现严重的团聚现象，有利于其在油品中分散。

图2 所制备的TiO2纳米纤维的SEM照片Fig．2 SEM images of as－prepared TiO2nanofiber

2．1．3 FT－IR 表征结果

图3为所制备的锐钛矿相TiO2、TiO2纳米纤维和硬脂酸的FT－IR谱。由图3可见，TiO2纳米纤维在1702cm－1为—COOH的伸缩振动峰、1467cm－1和1382cm－1为—COOH的对称和不对称振动峰，而锐钛矿相TiO2则无这些振动峰，表明TiO2与硬脂酸发生了反应。硬脂酸的FT－IR谱显示，其O—H与C—H有缔合作用，故而其3200cm－1处振动峰较TiO2纳米纤维的有明显的加宽，且强度有所增加，这也表明了硬脂酸与TiO2之间发生了反应，即TiO2被成功地修饰得到TiO2纳米纤维。

图3 所制备的锐钛矿相TiO2和TiO2纳米纤维以及硬脂酸的FT－IR谱Fig．3 FT－IR spectra of as－prepared anatase TiO2and TiO2nanofiber，stearic acid

2．2 所制备的TiO2纳米纤维的摩擦学性能

考察了载荷200N下，添加不同质量分数TiO2纳米纤维的液体石蜡的摩擦系数（f）和钢球磨斑直径（WSD），如图4所示。由图4可见，随着TiO2纳米纤维质量分数的增加，液体石蜡的摩擦系数和钢球磨斑直径的变化趋势相似，当TiO2纳米纤维加入质量分数分别为1．5%和2．0%时，摩擦系数和钢球表面磨斑直径分别为最小值，表明加入TiO2纳米纤维后液体石蜡抗磨减摩性能有了明显地提高。但当其加入量继续增加，摩擦系数和磨斑直径均有增大的趋势，这与以往文献报道的一致。其原因可能是因为摩擦过程导致温度升高，使得过量的添加剂发生团聚，不能很好地在钢球表面形成稳定均一的保护膜而导致的［7－8］。

图4 添加不同质量分数TiO2纳米纤维的液体石蜡的摩擦系数（f）和钢球磨斑直径（WSD）Fig．4 The friction coefficients（f）and WDS of the liquid paraffin samples with different mass fractions of TiO2nanofiber

图5 钢球磨损面的金相显微镜照片Fig．5 Metallographic microscope images of steel ball worn surfaces

图5为采用金相显微镜对经过30min摩擦测试后的钢球表面磨痕放大400倍的形貌照片。由图5可见，没有加入TiO2纳米纤维的液体石蜡四球试验后的钢球表面粗糙，有明显的磨痕，且犁沟较深，十分不均匀，边沿清晰而锋利。含有1．5%TiO2纳米纤维的液体石蜡四球试验后的钢球表面磨痕和磨痕宽度明显降低，表面比较光滑，擦伤不明显，且没有明显的犁沟，表明所制备的TiO2纳米纤维具有良好的抗磨减摩性能，与Rosentsveig等［8］所得结论相符。

采用GB3142－82润滑剂承载能力测定法（四球法），考察了加入TiO2纳米纤维的液体石蜡的承载能力。没有加入TiO2纳米纤维的液体石蜡的PB值为392N；TiO2纳米纤维的加入量为1．0%时，液体石蜡的PB值开始上升，加入量为1．5%时，其PB值达到了490N，表明TiO2纳米纤维大大提高了液体石蜡的承载能力；进一步增加TiO2纳米纤维加入量，PB值不再变化。将同样质量分数没有经过改性的锐钛矿相TiO2加入液体石蜡中，不能得到油品稳定的PB值。由此可见，锐钛矿相TiO2的表面改性对其提高油品的极压性能有一定的促进作用。

经过一系列摩擦测试不难看出，含有TiO2纳米纤维的液体石蜡在较短的时间即可明显地改善液体石蜡的抗磨减摩性能。经过上述的摩擦学性质实验，可推测其抗摩减磨机理。首先，TiO2纳米纤维可以很好地分散在液体石蜡、苯、甲苯和氯仿等极性较小的有机物中，而其所采用的表面修饰剂硬脂酸的长链结构有助于提高其极压性能，分散在油品中的TiO2纳米纤维因为其相对较小的体积，可以很好地覆盖在摩擦表面。在摩擦刚开始时，附着在摩擦表面的TiO2纳米纤维所具有的长碳链通过其羧基基团的吸附作用，生成一层将两摩擦表面隔开的边界润滑膜，从而起到抗磨减摩的作用；随着摩擦过程的进行，摩擦表面的有机物质逐渐溶解，并随着摩擦产生的热量而逐渐消失，失去对摩擦表面的保护，但是吸附在摩擦表面的TiO2纳米纤维因为挤压可以有效地填充在该表面的微坑和损伤部位，使得摩擦面积增大，起到修复和保护作用，而且由于TiO2自身较为活泼，可以在摩擦表面形成氧化保护膜，从而进一步减缓摩擦所造成的损伤［8，14］。故TiO2纳米纤维能够拥有良好地抗磨减摩性能。

3 结 论

（1）通过简便的碱熔制备法及表面改性处理可得到TiO2纳米纤维。TiO2纳米纤维可以很好地分散于非极性有机溶剂中，并且能够很好地提高油品的承载能力，使其可以应用在油品润滑添加剂领域。

（2）TiO2自身特性和表面修饰的共同结果使得TiO2纳米纤维拥有优良的抗磨减摩作用，作为润滑油添加剂可以明显地改善油品的抗磨减摩性能，加入较少量的TiO2纳米纤维即可达到良好的抗磨减摩效果。良好的摩擦学性能，以及对环境无毒、无害，廉价易得，使得TiO2纳米纤维具有很大的潜在市场价值。

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