三聚氰胺改性脲醛树脂结构及性能研究

王 辉，杜官本，骆建林

（1.南京林业大学 ,江苏 南京 210037；2.西南林业大学，云南 昆明 650224)

三聚氰胺改性脲醛树脂结构及性能研究

王 辉1，杜官本2，骆建林2

（1.南京林业大学 ,江苏 南京 210037；2.西南林业大学，云南 昆明 650224)

以三聚氰胺为改性剂，借助13C-NMR及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪（MALDI-TOF MS），考察了在三聚氰胺不同添加方式（共混和共缩聚）条件下，树脂的性能及结构分布特征。结果表明：在相同摩尔比条件下，三聚氰胺添加方式不同对树脂结构及性能有不同的影响。共混条件下，树脂结构分布及性能直接与参加反应的单体树脂含量相关，而通过共缩聚方式合成的树脂，三聚氰胺可以更为有效的参与到整个树脂的网络结构体系当中，形成的分子量比较均匀，胶接性能亦明显高于共混改性树脂性能。

脲醛树脂；结构；性能；13C-NMR；MALDI-TOF MS

目前，在人造板的生产中，氨基类树脂仍然占有重要的地位。其中，脲醛树脂（UF）胶粘剂是使用最为广泛的氨基树脂之一，这主要源于其成本低廉，胶接性能优良，易于操作等优势。然而，UF 树脂也具有一些致命的缺点：高甲醛释放，低耐水性能等，从而限制了其应用范围。MF树脂虽然具有较高的耐水性能，由于三聚氰胺价格较高、固化后的树脂脆性大，应用范围非常有限。

长期以来，许多专家学者尝试了不同的改性方法，致力于提高UF树脂性能，进行了一系列的改性研究，如通过添加三聚氰胺、苯酚、间苯二酚、异氰酸酯等[1-3]来提高UF的耐水性能，降低游离甲醛释放等。在众多的改性方法中，通过在树脂合成过程中，将三聚氰胺引入，进行共缩聚反应

仍然是一种经济、有效的改性方式，可以有效的平衡树脂性能与成本之间的问题。三聚氰胺的加入可以有效改善脲醛树脂的耐水性能，而尿素的存在，会使得树脂成本大幅度下降。根据三聚氰胺的加入方式来分，主要有以下几种形式，如：三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂（MUF）、三聚氰胺强化UF树脂（mUF）、三聚氰胺甲醛树脂与脲醛树脂共混改性（MF+UF）以及先缩聚再共混等等。

1 试验部分

1.1 原料

尿素（分析纯），纯度≥90%；甲醛(分析纯)；三聚氰胺（工业品）；氢氧化钠（分析纯）；乙酸（分析纯）；蒸馏水。

数显恒温水浴锅；三口烧瓶；温度计；增力电动搅拌器(DJ1C)；精密pH值试纸等。

1.2 合成工艺

工艺一：脲醛树脂（UF）的合成按照常规的“碱-酸-碱”工艺进行。

工艺二：三聚氰胺甲醛树脂（MF）在弱碱性条件下进行合成。

工艺三：MUF共缩聚树脂的合成主要参照文献[4]的合成工艺。

1.3 树脂性能测试

1.3.1 13C核磁共振（ 13C-NMR）测试

分析仪器为：瑞士布鲁克公司（Bruker Avance III 600MHz）生产的超导核磁共振仪。溶剂为二甲基亚砜（DMSO），测试温度为20～25 ℃，扫描次数为300，弛豫时间2 s。

1.3.2 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪

(MALDI-TOF MS）测试

测试仪器：基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪（AB SCIEX 4800 Plus）。基质为二羟基苯甲酸（DHB），配置成饱和丙酮溶液，为了增加电离效果，可加入一定量的NaCl。同时将被测样品稀释，以体积比1∶1与基质进行充分混合，取0.5～1.0 µL滴加在干净的不锈钢样品靶上，待溶剂自然挥发形成共结晶体后进行测试。

测试条件：N2激光波长337 nm，加速电压20 kV，采用延迟引出和线性工作方式，正离子模式检测。

1.3.3 合成树脂性能测试

基本性能参考GB/T14074-2006中进行测试，胶接性能使用实验室制备的单层刨花板。刨花板的制备用以松木为主的混合性刨花（含水率6～8%），板坯尺寸400 × 400 × 10 mm，预设密度0.8 g/cm3，施胶量10%，固化剂（15%的氯化铵溶液）加入量为树脂固体含量的1%。热压温度150℃，热压时间5 min，热压压力2.5 MPa。刨花板性能测试以标准GB4897.5-2003中的规定进行。

2 结果与分析

2.1 不同三聚氰胺改性脲醛树脂13C-NMR结构分析

不同三聚氰胺改性脲醛树脂13C-NMR结构图谱如图1，“MF+UF”表示脲醛树脂与三聚氰胺甲醛树脂的混合体，“MUF”表示通过共缩聚方式合成的树脂。不同树脂化学结构主要分布在两个区域，即：40～90 ppm和150～170 ppm。而150～170 ppm之间的吸收峰主要源于不同取代的羟甲基脲和羟甲基三聚氰胺。而不同亚甲基及亚甲基醚键及羟甲基的吸收集中在40～90区域中，这些吸收峰直接关系着树脂的性能[5]。

图1 树脂13C-NMR图谱Fig. 1 13C-NMR spectra of resins

从图1中的四组图谱可以看出，共混树脂的结构与参与混合的单体树脂结构密切相关，常温下的共混不会改变树脂结构组成。而通过共缩聚方式制备的树脂，在与共混树脂摩尔比(F: (U+M))一致的条件下，在制备过程中可以有效的产生交联反应，使得三聚氰胺能有效的参与到树脂最终的反应体系当中，与脲醛树脂及三聚氰胺甲醛单体树脂相比较可以发现，在MUF共缩聚树脂中，70～80之间出现了新的吸收峰，表明有不同于单体树脂连接的新的反应产生，即可以推出应该是三聚氰胺与尿素的交联反应。

2.2 不同三聚氰胺改性脲醛树脂MALDI-TOF MS分析

图2 不同树脂的MALDI-TOF MS 图谱Fig. 2 MALDI-TOF MS spectra of different resins

MALDI-TOF MS是上世纪末发展起来的一种应用于聚合物分子量测定的方法。MALDI作为一种软电离技术，不产生或产生很少的碎片离子，可直接应用于混合物分子量的测定及分析[6]。图2为共混和共缩聚树脂树脂不同质荷比的分子量分布图，其中图（a）为共混树脂，图(b)为共缩聚树脂MALDI-TOF MS图。从图中，可以直观的看出，共混树脂的分子量分布比较零散，在实际固化过程中，难以实现同步固化反应；而通过共缩聚合成的树脂，其分子量分布较共混树脂均匀，固化可以比较均匀、平稳、完全的进行。由2.1中核磁共振分析得知，共缩聚树脂中三聚氰胺、尿素、甲醛可以有效的实现共缩聚反应。比较两者的MALDI-TOF MS图谱，当反应体系中三种原料同时参加反应时，相互之间的组合非常的复杂。从图(b)中的494Da、507 Da；以及523 Da、537 Da等相差14 Da可以推得结构中存在有亚甲基（-CH2-）桥键，根据不同的质荷比所对应的峰值来看，三聚氰胺与尿素之间的连接主要以-CH2-为主。而由537 Da、581 Da、625 Da等系列，可知相差44 Da的结构既有可能是醚键（-CH2-O-CH2-）也有可能是氨基重排反应造成的。如果定位为醚键结构，是不符合树脂结构组成的，以尿素氨基为端基的重排反应则比较符合谱图的变化规律。那么，由此可以推出三聚氰胺与尿素的相连结构为U-CH2-M-CH2-U，对应于13C-NMR中70～80 ppm区域的吸收峰。

2.3 不同三聚氰胺改性脲醛树脂的性能

在1.2合成工艺条件下，合成的基体树脂及不同改性树脂的性能指标如表1。

表1 不同树脂性能指标Table 1 Properties of different resins

表1中树脂性能测试结果表明改性后树脂的性能较脲醛树脂有很大的提高，效果明显。不同的改性方法，对树脂性能亦有不同的影响。无论是共混还是共缩聚，F∶(U+M)的摩尔比是一致的，树脂的基本性能没有太大的差别。通过应用于刨花板的胶合，可以看出不同改性方式带来的树脂性能的差异性，内结合强度直接反应了树脂胶合性能的优劣，三聚氰胺的加入不但使耐水性能有很大改善外，胶接强度亦急剧上升。因此，三聚氰胺用于脲醛树脂的改性在物理、力学强度方面的改性效果是明显的，而通过共缩聚方式进行改性更显示出明显的优势。这与树脂结构的构成和分布是有直接联系的，共缩聚不但有单体树脂的形成，更能使反应原料之间在合成过程中形成有效的连接，对于后期进一步固化反应打下了良好的基础。而共混树脂的性能很大程度上依赖于改性树脂添加量的多少，而且在固化过程中存在着各自固化的体系，形成的最终结构体系分布不均匀[9]。

3 小 结

通过13C-NMR和MALDI-TOF MS结构分析，得出共缩聚树脂分子量分布比较均匀，三聚氰胺在合成过程中与尿素主要以亚甲基形式相连接。而共混树脂由于三聚氰胺甲醛树脂的存在，对树脂最终性能有一定的改善，但结构组成仍以各自组分为主，分子量分布不均匀。同时，比较刨花板的胶接性能，看出在最终摩尔比一致的条件下，共缩聚改性方式可以大大提高板材的性能，明显超过共混树脂性能。

[1] Chung-Yun Hse, Feng Fu, Hui Pan. Melamine-modified urea formaldehyde resin for bonding particleboards[J]. Forest Products Journal, 2008,58(4):56-61.

[2] Lei Hong, Du Guanben, Pizzi Antonio etc. Comparison of Structure Formation of Phenol-urea-formaldehyde Resin[J].Chemistry and Industry of Forest Products, 2009,29(1):73-78.

[3] Marcinko Joseph J, Devathala Saritha, Rinaldi Peter, et al.Investigating the molecular and bulk dynamics of PMDI/wood and UF/wood composites[J]. Forest Products Journal, 1998,48(6): 81-84.

[4] A.Despres, A.Pizzi, H.Pasch etc. Comparative 13C-NMR and matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-f l ight analyses of species variation and structure maintenance during melamineurea-formaldehyde resin preparation[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007,106:1106-1128.

[5] 韩书广, 卢晓宁, 吴羽飞,等. 脲醛树脂及其改性树脂的化学结构[J]. 东北林业大学学报, 2007, 35(8):36-45.

[6] 何美玉, 何江涛. MALDI-TOF MS分析研究合成高分子的综述[J]. 质谱学报, 2002, 23(1):43-55.

[7] 金立维,王春鹏,赵临五,等. E1级三聚氰胺改性脲醛树脂的制备与性能研究[J]. 林产化学与工业, 2005,25(1):40-44.

[8] 闫文涛,张永娟,张 雄,等. 三聚氰胺脲醛树脂胶粘剂的改性[J].精细石油化工进展, 2008,9(6):29-32.

[9] 韩 建. 改性MF树脂与PF树脂用于竹帘胶合板的比较[J].中南林业科技大学学报,2001,27(3):101-105.

[10] 朱丽滨,顾继友. 三聚氰胺改性低毒脲醛树脂耐水性研究[J].林产工业, 2008,35(2):19-22.

[11] 严永林,李新功,刘晓荣. 稻草碎料板热压工艺研究[J]. 中南林业科技大学学报,2012,32(1):126-129.

Study on structure and properties of urea-formaldehyde resin modif i ed by melamine

WANG Hui1, DU Guan-ben2, LUO Jian-lin2
(1. Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China; 2 Southwest Forest University, Kunming 650224, Yunnan, China)

The structural distribution and properties of urea-formaldehyde modified with malemine (addition ways: and blending copolycondensation) used as modifying agent was studied by 13C-NMR and MALDI-TOF MS. The results show that the structure and properties of resin was different with different malemine addition ways in the same molar ratio condition. The properties and structure distribution of blending resin were directly related to the content of malemine-formaldehyde resin, while the molecule structures of MUF co-condensation resin were relative even because of melamine involved in resin network during preparation. And the MUF performance was obviously better than the blending modif i cation of resin.

urea-formaldehyde resin; structures; properties; 13C-NMR; MALDI-TOF MS

S784；S789.2

A

1673-923X(2013)01-0090-04

2012-10-10

国家科技支撑计划（2012BAD24B03）

王 辉（1983-），女，山西长治人，博士研究生，研究方向：木材化学胶粘剂；E-mail:w20030608016@126.com

杜官本（1963-），男，湖北人，教授，博士，博士生导师。研究方向：木材胶粘剂、木材改性及木质复合材料

[本文编校：欧阳钦]