酸碱平衡体系基于Excel的直观计算

王业根

盐城卫生职业技术学院，江苏盐城 224005

酸碱平衡体系的计算一般有代数法、图解法、计算机法。代数法是基础，其他两种方法是工具［1］。代数法的关键是推导前与推导中表达式的简化，不恰当的简化容易引起较大的误差。图解法需要准备多种图形模板，准确度不高，对于复杂体系无能为力。计算机法可以达到较高的准确度，但必须选择简便、直观的软件［2］。

基于Excel工作表与宏，建立包含公式的酸碱平衡体系模板，计算滴定过程中的酸度变化，绘制滴定曲线，判断滴定突跃，整个过程简便直观。该方法可修改参数，求解未知量（如酸度、物料浓度与体积、酸常数、缓冲容量等），同时由于没有计算公式的简化，计算结果更为准确。

1 原理

1.1 共轭酸生成常数

酸碱常数是酸碱平衡体系计算的理论基础。为了与滴定常数表达一致，建议统一改用共轭酸生成常数（质子化常数）。以三元弱酸为例。

1.2 型体平衡浓度

多种溶液混合时，溶液总体积增大，物料分析浓度应通过稀释公式计算。型体平衡浓度与物料分析浓度和型体浓度分数（分布系数）有关，型体浓度分数则取决于共轭酸生成常数与酸度。以三元弱酸为例。

1.3 质子平衡方程

酸碱反应的本质是质子传递，酸碱平衡体系中得到质子的物质的量应该等于失去质子的物质的量。选择所投物料为零水准，建立质子平衡方程。以NaOH滴定H3PO4、HAc混合酸为例，选择H2O、H3PO4、HAc、NaOH为参考水准，质子平衡方程为：

［H3O+］+c0（NaOH）=［OH−］+［H2PO4−］+2［HPO42−］+3［PO43−］+［Ac−］

NaOH中的OH-是水溶液中的最强碱，全部得到质子生成H2O，在质子平衡方程中用c0（NaOH）表示。

1.4 滴定过程分析

随着滴定剂的不断滴入，溶液总体积不断增加，物料分析浓度不断变化，用迭代法计算滴定过程中的酸度变化，绘制滴定曲线，判断滴定突跃。

1.5 求解未知变量

可变更多个已知条件，如共轭酸生成常数、物料投放浓度与体积、酸度等，以得失质子的物质的量相等为目标，求解未知变量。

1.6 计算缓冲容量

在溶液中加入微量强酸或强碱，计算酸度变化，相应得到溶液的缓冲容量。

2 方法

2.1 Excel工作表的构造

在Excel工作表B2∶M9区域预留条件设置单元格（如图1，不包括图中数据，下同）。在Excel工作表B10∶M18区域预留平衡体系计算单元格（如图2）。在Excel工作表B35∶M1137区域预留滴定过程计算单元格（如图3）。在Excel工作表I22∶M32区域预留滴定突跃范围计算单元格，根据滴定剂目标体积百分数与pH绘制滴定曲线（无数据点平滑线XY散点图），如图4。建立用于存放常见物料参数的“参数表”工作表。

2.2 Excel宏的构建

在Excel界面，执行菜单“工具-宏-Visual Basic编辑器”。在VBA编辑器，执行菜单“插入-模块”，输入宏代码。关闭VBA编辑器，回到Excel界面，创建三个超链接（平衡体系计算、酸度计算、缓冲容量计算）并指向相应的宏，保存Excel工作簿。

3 应用

以0.1mol/L的NaOH滴定10mL 0.1mol/L的H3PO4与10mL 0.1mol/L的HAc混合酸为例。打开已建立的Excel文件，单击“平衡体系计算”，依次输入（1）被测溶液中各种物料的化学式、投放浓度与体积（H3PO4、0.1、10、HAc、0.1、10）；（2）滴定剂中各种物料的化学式与投放浓度（NaOH、0.1）；（3）H2O的投放体积（0）；（4）滴定剂目标体积（40）；（5）滴定过程中型体平衡浓度取值公式（H3PO4、F14、H2PO4-、F15、HPO42-、F16、PO43-、F17、HAc、G14、Ac-、G15、H3O+、E13、OH-、E15）；（6）滴定突跃控制误差（0.5，百分号不输入）；（7）化学计量点时滴定剂体积（10、20、30，系统建议的体积可能稍有偏差）。

3.1 滴定过程数据解读

3.1.1 滴定开始前［H3O+］≈［H2PO4-］≈1.6×10-2mol/L，体系的酸度主要由H3PO4的一级解离所决定，H3PO4一级解离出的H3O+抑制了HAc的解离，［Ac-］≈5.5×10-5mol/L，见图3。

3.1.2 滴定过程中 pH↑，［H3PO4］↓，［H2PO4-］先↑后↓，［HPO42-］先↑后↓，［PO43-］↑，［HAc］↓，［Ac-］先↑后↓，［OH-］↑，型体平衡浓度的变化既与酸度有关，又受到溶液总体积的影响，见图3。

3.1.3 pH变化 分别有三个突跃，第一个突跃为NaOH与H3PO4生成NaH2PO4，第二个突跃为NaOH与HAc生成NaAc，第三个突跃为NaOH与NaH2PO4生成Na2HPO4。只有第三个突跃pH=9.26～10.09，|△pH|=0.83，可选用酚酞指示剂进行滴定，见图4。

3.2 求解未知变量

3.2.1 改变条件，重新计算酸度 例如，将NaOH溶液体积改为30.00mL，单击“酸度计算”，溶液的pH为9.67。

3.2.2 设定酸度，计算滴定误差 例如，将pH改为10.00，执行“工具-单变量求解”，使比值为1，NaOH溶液体积为30.06mL，滴定终点误差为+0.2％。

3.2.3 改变条件，计算缓冲容量 例如，将NaOH溶液体积改为25.00mL，单击“缓冲容量计算”，溶液的缓冲容量为0.013。

图1 已知条件设置

图2 平衡体系计算

图5 nNaH2PO4-Na2HPO4混合溶液中型体平衡浓度的取值

4 讨论

4.1 关于共轭酸生成常数

共轭酸碱常数数值上与电离常数一致。将电离常数统一改成共轭酸生成常数，有时显得不太习惯。本系统已设置好常见共轭酸生成常数，对于新的物料只需要输入共轭酸的电离常数，系统将自动转换成共轭酸生成常数，并增补进参数表，便于日后再次使用。

4.2 关于最多可失去质子数p

对于一、二、三元强酸（或弱酸），p分别为1、2、3。对于一、二、三元强碱，p分别为-1、-2、-3。对于弱碱，p为0。对于两性离子，如HCO3-、HPO42-、H2PO4-，p分别为1、1、2。

4.3 关于存在多个共轭体系的物料

以20mL 0.10mol/L的（NH4）2CO3溶液为例，该溶液中除H2O外，还存在着NH4+/NH3、H2CO3/HCO3-/CO32-两个共轭体系，可作为10mL 0.40mol/L NH4+与10mL 0.20mol/L CO32-两种物料输入，计算结果pH=9.18。

4.4 关于滴定剂

如滴定剂由多种物料组成，滴定过程中，各物料将共用体积项。如滴定剂目标体积设置过小，可能观察不到某些滴定突跃，此时应适当增加滴定剂目标体积。

4.5 关于共轭体系

如果有多种物料属于同一个共轭体系，则需要注意型体平衡浓度的加和。以NaH2PO4与Na2HPO4混合溶液为例（见图5），各型体平衡浓度取值公式如下：

H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-

F13+G12 F14+G13 F15+G14 F16+G15。

［1］孟凡昌，蒋勉.分析化学中的离子平衡［M］.北京：科学出版社，1997：8-10.

［2］赵鑫，王殿书，丛培盛，等.pH精算及酸碱滴定曲线绘制通用软件的开发［J］.计算机与应用化学，2010，27（2）：257-261.