钨制品的扫描电镜分析

2012-12-31王长基杜香珍华娟霞龙水秀

中国钨业 2012年5期

王长基，刘鸿，谢璐，杜香珍，李军，华娟霞，龙水秀

（1.赣州有色冶金研究所，江西赣州 341000；2.赣州华兴钨制品有限公司，江西赣州 341000）

近年来，随着钨行业的迅速发展，出于工艺上的需要，越来越多的企业对钨初级产品（主要有APT、蓝钨、黄钨、钨粉、碳化钨粉、紫钨等）的粒度分布、平均粒度、颗粒形貌等提出了更高的要求。其中颗粒形貌和粒度分布一直是大家比较关注的问题。常用的形貌分析方法主要有：扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）［1］。其中扫描电镜法对样品的要求比较低，无论是粉末样品还是大块样品，均可直接进行形貌观察，因此，它是很多企业普遍采用的形貌分析方法。扫描电子显微镜的基本原理如图1所示。

与光学成像原理相近，扫描电镜主要利用电子束切换可见光，利用电磁透镜代替光学透镜的方式进行成像的。当高速电子照射到固体样品表面时，就可以发生相互作用，产生一次电子的弹性散射、二次电子等信息。这些信息与样品表面的几何形状以及化学成分等有很大关系。通过这些信息的解析就可以达到获得表面形貌和化学成分的目的［2］。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

DXS—2B型扫描电镜分析仪；真空计；扩散泵；机械泵；计算机；超声波清洗机；酒精。

1.2 分析步骤

分析过程如下：打开冷却水→打开机械泵和油扩散泵电源，并预热油扩散泵30min左右→制备样品→将样品放入样品室并抽真空（先用机械泵抽，再用油扩散泵抽）直至达到要求的真空度（一般为10-4～10-2Pa）→打开“扫描”、“发射”开关→打开高压，并按5kV、10kV、25kV的顺序缓慢升至25kV→打开灯电流，选择合适的电流强度，调节亮度、称度、样品台高度至合适范围→选择合适的视场和放大倍数进行样品分析→分析完毕后以开机相反的顺序关机，并冷却油扩散泵40min后再关闭机械泵和冷却水。

2 结果与讨论

2.1 样品的制备

样品制备是扫描电镜分析的关键。扫描电镜分析对样品的要求是：（1）导电性好。如果样品导电性能差，分析时会在样品上产生严重的荷电现象，影响对样品的观察。（2）表面清洁。如果样品表面被污染，也容易产生荷电现象。（3）几何尺寸合理。APT、蓝钨、黄钨、紫钨、钨粉、碳化钨粉等粉体材料完全满足上述三点要求，这样给样品的制备带来了极大的方便。对于APT、蓝钨、黄钨、紫钨可以将样品直接铺放在导电胶带上，刮薄即可。对于钨粉和碳化钨粉，由于它们具有很强的吸水性和高的表面能，极易发生“团聚”现象，在分析前需对样品进行分散处理，分散的主要方法是在乙醇介质中超声处理5min，然后将超声处理后的样品用小勺子捞起直接铺在样品台上，刮薄，用吸耳球慢慢吹干即可。

2.2 晶型、晶貌分析

图2～图11是钨制品的一些扫描电镜照片，一般，用低倍照片观察颗粒的粒度分布情况、形貌的类型，用较高倍数的照片具体分析颗粒的表面情况。APT的形貌主要有以下几种类型：单晶方型、包晶、针状、球型，如图2为球形APT。黄钨（图3）、蓝钨（图4）的形貌则依赖其原料APT。

钨粉和碳化钨粉的形貌类似，均为“不规则角形”，表面形状因子为3.37（球的表面形状因子为π≈3.14）［3］。从图中可明显看出，钨粉和碳化钨粉的颗粒团聚现象比较严重，细颗粒的更是如此［4］。正因为如此，在分析钨粉和碳化钨粉样品时，除了观察颗粒形状和均匀性外，还要注意观察颗粒的聚集程度，一般聚集程度越小越好［5］。观察聚集程度时，宜选用倍数小的照片，如500倍，如图5和图6所示，图5颗粒分散性较好，图6颗粒有明显的团聚现象。因此，钨粉和碳化钨粉在制样时必须对样品进行分散。但分散处理只能针对样品吸水引起的团聚，如果是工艺上引起“凝结”，则很难进行分散处理［6］。

图2 球形APT扫描电镜照片（100倍）

图3 球形黄钨扫描电镜照片（100倍）

图4 蓝钨扫描电镜照片（200倍）

图5 钨粉扫描电镜照片（500倍）

图6 钨粉扫描电镜照片（500倍）

紫钨的表面为针状，如图7所示。紫钨的一个重要用途就是用来生产超细钨粉。中南大学陈绍衣研究表明：紫色氧化钨是由强裂变形的八面体构成，由于晶体畸变而具有较高的化学活性，其独特的杂乱分布的细针结晶形态之间具有很大的空隙，这种疏松的紫色氧化钨聚合体在还原时，有利于氢的渗透和水蒸气的逸出。紫钨的氢还原不仅始于聚合体的活性中心，而且也始于聚合体的内部。因此，紫色氧化钨氢还原时生成钨粉速度快、晶核多、粒度细且均匀［7］。因此，在进行紫钨的扫描电镜分析时，除了观察颗粒的均匀性外，更主要的是用高倍照片（一般为1 000～5 000倍）观察其“针”的形状［8］。“针”一般可以分为以下几种类型：细长、针梢短稍粗、针严重收缩、针非常细小以及非针形，图7所示的紫钨其“针”属于细长型的，是晶型比较好的紫钨。

图7 紫钨扫描电镜照片（5 000倍）

蓝、黄钨的晶型、晶貌和其原料APT有密切的关系：（1）蓝、黄钨的粒度很大程度上“遗传”其原料——APT。黄钨是用APT在氧化性气氛下煅烧而制得的，APT的分子式为：（NH4）10H2W12O42·4H2O，在煅烧过程中发生以下一些变化：100～145℃脱结晶水得（NH4）10H2W12O42，继续于190～250℃下脱氨得非晶态偏钨酸铵（NH4）6H2W12O40·2H2O（AMT），非晶态偏钨酸铵继续脱氨生成非晶态铵钨青铜（NH3）xWO3（ATB），非晶态铵钨青铜在温度为432～450℃转化为结晶态的三氧化钨，即黄钨，而最后的晶型基本上保持APT的外形轮廓。蓝钨是APT在还原性气氛中（如NH3或H2）煅烧，因钨氧化物被部分还原而得到。在还原过程中，一般蓝色氧化钨的晶体仍保留APT颗粒的外形。（2）虽然黄钨和蓝钨的颗粒基本上保留原料APT的颗粒外形，但在煅烧过程中会有不同程度的“崩裂”现象。这是由于在煅烧过程中因气体的逸出和产物密度的升高，导致颗粒内部收缩而产生裂纹并发生崩裂［9］。例如，从图2到图3，颗粒有明显的“崩裂”现象，以致黄钨（图3）的粒度较APT（图2）更小了。这种“崩裂”现象在以APT为原料生产蓝、黄钨的过程中普遍存在，特别是包晶APT，现象更为明显。而用单晶APT生产蓝、黄钨时，“崩裂”现象就更少。