采用软锰矿氧化除镍铁浸出液中Fe2+的研究

梁 敏，韦婷婷，陈发明，陈南雄

(1.中信大锰矿业有限责任公司大新分公司，广西大新 532315；2.中信大锰矿业有限责任公司，广西南宁 530028)

镍铁浸出液含有大量的 Fe2+，为了将镍铁分离，通常是将溶液中的铁进行氧化除掉。目前普遍采用的是空气氧化法、双氧水氧化法和氯酸钠氧化法等[1]。以上几种氧化法的优缺点都十分明显：空气氧化法成本低，但氧化缓慢，效率低；双氧水氧化迅速，但易分解，易和其他有还原性质的杂质起反应，成本高；氯酸钠氧化能力强，但价格昂贵，不适合应用于进行大量除铁的生产操作[2]。对含铁高、含镍低的镍铁浸出液进行氧化除铁，关键在于找到一种价格低廉、易得，还能有回收利用价值的氧化剂。为此，我们采用软锰矿作为氧化剂，对镍铁浸出液氧化除铁进行了研究。

1 实验部分

1.1 基本原理

软锰矿主要成分为M nO2，其具有较强的氧化性，而亚铁离子又具有较强的还原性[3]。在酸性条件下，M nO2可迅速将 Fe2+氧化成 Fe3+，自身则转化成M nSO4，主要化学反应方程式为：

用黄钠铁矾法除去大量产生的Fe3+，主要化学反应方程式为：

1.2 原料及试剂

软锰矿粉：0.124 mm(120目)，由广西某锰矿锰粉厂提供，其化学成分见表1。

表1 软锰矿粉的主要化学成分 %

镍铁浸出液，镍铁取自广西某镍铁冶炼厂，经硫酸浸出，pH值到达2.5后，其主要化学成分见表2。

表2 镍铁浸出液的主要化学成分 g/L

实验所用硫酸、硫酸钠均为分析纯试剂。

1.3 实验方法及固定条件

实验在2 000 m L烧杯中进行。先将量好的镍铁浸出液倒入烧杯中，准确称取反应所需软锰矿和硫酸钠，把烧杯置于恒温水浴锅内，在搅拌的同时加入计算好的硫酸，待溶液温度达到要求后加入称好的软锰矿(沉铁实验加软锰矿和硫酸钠)，实验过程中每隔一定时间吸取少量浆液过滤，滤液待分析锰铁含量。当反应结束，真空抽滤，浸出渣烘干称重，最后取样分析。

固定条件：所有镍铁浸出液的用量均为1 000 mL，机械搅拌，搅拌速度为400 r/min。

2 结果与讨论

2.1 软锰矿加入量的确定

要将镍铁液中的Fe2+除净，必先将Fe2+完全氧化成Fe3+，故实验开始前需要先确定好软锰矿的用量。为考察软锰矿的实际用量，分别按软锰矿加入量为理论量的0.9，1.0，1.05，1.1，1.15，1.2，1.25，1.30倍进行实验。反应2 h后，取浆液过滤，滤液用邻菲罗琳定性 Fe2+，从定性结果看，仅当软锰矿加入量为理论量的1.2倍时，溶液中无Fe2+存在。

2.2 还原过程中各因素对锰浸出率的影响

2.2.1 硫酸初始浓度的影响

确定了软锰矿的加入量为理论量的1.2倍，即为150 g，则理论硫酸初始浓度为143 g/L。为了考察硫酸初始浓度对锰浸出率的影响，同样分别按硫酸初始浓度为理论量的0.9，1.0，1.1，1.2，1.3，1.4倍进行实验。实验结果如图1所示。

图1 硫酸初始浓度对锰浸出率的影响

由图1看出，硫酸初始浓度对锰的浸出率有较大影响，锰浸出率随着酸度的增大而增大，但酸度过大，会使后续工序消耗大量的中和剂。当初始浓度增加到理论量的1.3倍即185 g/L时，锰浸出率可达90%以上。实验中发现，初始酸度小于理论量酸度时，溶液呈粘稠状，难以搅拌；初始酸度为理论量的1.1倍时，溶液不粘稠，这说明了酸量不足的情况下，产生的 Fe3+发生了水解沉淀，生成粘稠状的Fe(OH)3。综合考虑，硫酸初始浓度为理论量的1.3倍即185 g/L为宜。

2.2.2 反应温度的影响

软锰矿按1.2倍量加入，硫酸初始浓度为185 g/L，其他条件不变，反应温度分别为40，50，60，70，80℃，实验结果如图2所示。

图2 反应温度对锰浸出率的影响

MnO2氧化Fe2+是一个吸热过程，提高反应温度利于反应向右进行。由图2看出，锰的浸出率随着温度的升高而不断提高，但到70℃以后，锰的浸出率不再有明显的变化，因此，最佳反应温度选择70℃。

2.2.3 反应时间的影响

软锰矿按1.2倍量加入，硫酸初始浓度为185 g/L，反应温度为60℃，其他条件不变，反应时间分别为0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 h，实验结果如图3所示。

图3 浸出时间对锰浸出率的影响

图3说明，浸出时间越长，锰浸出率越高，但在2 h以后，锰浸出率无明显提高。浸出时间为2 h时，锰浸出率可达90%以上。

2.3 沉铁过程因素对沉铁率的影响

2.3.1 硫酸钠加入量的影响

软锰矿加入量为150 g，硫酸初始浓度185 g/L，反应温度为90℃，硫酸钠加入量为按反应理论量的0.8，1.0，1.2，1.4，1.6，1.8，2.0倍，实验结果如图4所示。

图4 硫酸钠加入量对沉铁率的影响

图4表明：硫酸钠的加入量对沉铁率的影响较大，当加入量为理论量的0.8倍时，溶液中残余Fe3+的浓度较高导致过滤性能差，主要原因是硫酸钠不足导致成矾率偏低，部分未成矾的Fe3+水解生成Fe(OH)3沉淀。当加入量为理论量的1.2倍时，浸出渣过滤性能非常好。

2.3.2 温度的影响

软锰矿加入量150 g，硫酸初始浓度185 g/L，硫酸钠加入量为理论量的2倍，其他条件不变，反应温度分别设定为80，85，90，95，100℃，实验结果如图5所示。

图5 反应温度对沉铁率的影响

图5表明：反应温度对沉铁率的影响比较明显，随着温度的提高，Fe3+的表观沉淀速率明显加快。实验中发现，当温度低于90℃时，浸出渣颜色偏红且过滤性能较差，这说明溶液仍残余不少的Fe3+，沉铁率明显降低。当温度在95℃以上的条件下，沉铁率可达93%。

2.3.3 成矾时间的影响

为考察成矾时间对沉铁率的影响，固定其他实验条件：软锰矿加入量150 g，硫酸初始浓度185 g/L，硫酸钠加入量52.1 g，反应时间分别设定为30，60，90，120，150，180 min。实验结果如图6所示。

图6 反应时间对沉铁率的影响

从图6可以看出，随着反应时间的延长，沉淀率也随之变大。当反应时间延长到150 min后，再延长时间沉铁率变化不大，反应时间为150 min时，就可获得较满意的沉淀率。

2.4 综合实验

根据以上各实验结果，选取最佳工艺条件，进行综合实验，实验条件为：软锰矿加入量为理论量的1.2倍，硫酸初始浓度185 g/L，温度到70℃时计时反应2 h，定性无 Fe2+，将温度加热到95℃以上，加入1.2倍理论量的硫酸钠，继续反应2.5 h后，取少量浆液过滤(滤液待测Fe3+以计算沉铁率)，最后加适量CaCO3调节pH到3.0，真空抽滤。实验所得数据列于表3。

表3 综合实验结果

从表3可以看出，在上述的条件下除铁效果良好，且铁矾渣中镍和锰的含量较少，锰和镍的回收率分别达81.2%和96.5%。

3 镍锰分离

除铁后液中含有大量的锰和镍，必须经过分离才能回收。根据硫化镍和硫化锰溶度积的不同，可先对镍进行沉淀分离。

3.1 沉镍

采用稀Na2S溶液对除铁后液进行沉镍，p H控制在一定范围内，采用多点加入方式加 Na2S，且Na2S溶液尽量以细小的液珠与溶液接触，这样可以避免局部过碱产生共沉淀的现象，反应机理：

3.2 沉锰

沉镍后浆液经过滤后，在滤液中多点加入理论量1.2倍的碳酸氢铵溶液，通过控制pH在6.8～7.4，使锰沉淀为碳酸锰，而镁不沉淀，仍留在溶液中，经过滤洗涤至无 SO42-时干燥，可制得高纯碳酸锰。

4 经济效益估算

传统工艺采用氯酸钠氧化铁矾法除铁，则每生产1 t金属镍将消耗2.8 t氯酸钠，按氯酸钠现售价4 500元/t计算，氧化成本为4 500元/t×2.8 t=12 600元；焙烧还原法每还原1 t软锰矿粉，平均电耗450 kW·h，煤粉0.21 t，按工业电价0.5元/kW·h，无烟煤727元/t，则还原过程产生的成本约为450 kW·h×0.5元/kW·h+0.21 t×727元/t=378元。本工艺巧妙地将生产金属镍工艺和生产锰系产品工艺结合在一起，既可生产金属镍，又可生产锰系产品，充分利用了亚铁还原性和软锰矿氧化性的潜在价值，采用本工艺除铁可直接省去金属镍工艺的氧化成本，同时也省去了软锰矿焙烧还原成本。因此，每生产1 t金属镍可直接节约氧化成本12 600元，每还原1 t软锰矿粉也可节约成本378元，经济效益十分可观。

5 结论

1)通过实验研究，确定了最佳工艺条件：软锰矿和硫酸钠的加入量分别为理论量的1.2倍，硫酸初始浓度185 g/L，温度95℃，搅拌时间5 h，实验结果：沉铁率达93%，锰回收率达81.2%，镍回收率达96.5%，证明了该工艺的可行性。

2)在当前世界金属行业不景气、世界经济大环境恶劣的形势下，尽可能降低生产成本，才能保证企业的竞争力和生命力。本研究将镍锰深加工工艺有机结合在一起，为提高镍生产市场竞争力和开发利用丰富的氧化锰矿资源开辟了一条新的路子。

3)综合利用镍铁和氧化锰矿生产镍、铁、锰系产品，大大降低了镍生产行业中除铁的成本，同时实现湿法还原浸出软锰矿，直接省去以往焙烧还原的成本，既经济又环保，实践应用前景十分广阔。

[1]符剑刚，王晖，凌天鹰，等.红土镍矿处理工艺研究现状与进展[J].铁合金，2009(3)：16-22.

[2]李建华，程威，肖志海，等.红土镍矿处理工艺综述[J].湿法冶金，2004，23(4)：2-3.

[3]梅光贵，钟竹前，周元敏，等.硫铁矿(FeS2)与MnO2浸出的热力学与动力学分析[J].中国锰业，2004，22(1)：15-17.