淀粉基木材胶黏剂的耐水性改性及表征

谭海彦，左迎峰，张彦华，翁向丽，顾继友

淀粉基木材胶黏剂的耐水性改性及表征

谭海彦，左迎峰，张彦华，翁向丽，顾继友

（东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

本文通过用酒石酸对玉米淀粉进行酯化处理制备酯化淀粉胶黏剂，然后用异氰酸酯对淀粉胶黏剂进行改性。讨论了反应温度和PVA用量对淀粉胶黏剂合成过程的影响，以及固含量和异氰酸酯对淀粉胶黏剂胶接强度和耐水性的影响。结果表明，反应温度为50～55℃，10﹪的PVA用量为淀粉量的15﹪时，胶液性能最佳；固含量为50﹪，加入少量异氰酸酯后，淀粉胶黏剂的胶接强度和耐水性有显著提高，达到杨木GB/T 9846—2004II类胶合板指标。采用差示扫描量热法（DSC）和热重分析仪（TGA）对异氰酸酯改性淀粉胶黏剂进行了表征，结果表明，异氰酸酯可以加快淀粉胶黏剂的固化速率，提高其热稳定性。

淀粉胶黏剂；木材；耐水性；表征

淀粉是自然界中第二大可再生资源[1]，是一种廉价的可再生、绿色环保的的天然高分子材料，无毒，易生物降解，在胶黏剂领域中的应用占有举足轻重的地位。近年来受到广泛重视,如何从深度和广度开发应用淀粉资源，已成为国内外学者普遍关注的课题。但是其作为胶黏剂流动性及渗透性较差，而且直接作为胶黏剂则其性能极差[2]。

异氰酸酯胶黏剂具有胶接性能优良、耐水、耐老化、无甲醛等污染、对被胶接材料适应范围广[3]，并有利于提高胶接产品的质量及木材的利用率。伴随着环境保护要求的日益加强，人们的环保意识提高，开发和使用无公害的高效木材加工用合成树脂胶黏剂已成为人们普遍关注的问题。

针对淀粉胶黏剂的特点和不足，结合异氰酸酯胶黏剂的优点，本研究旨在利用异氰酸酯对淀粉胶黏剂进行改性，将其少量加入淀粉胶黏剂中进行改性，以达到提高胶接强度和耐水性功效，扩大淀粉胶黏剂应用范围。

1 淀粉胶黏剂的制备

1.1 实验原料

玉米淀粉，吉林科荣变性淀粉工程技术有限公司；酒石酸，分析纯，天津市纵横兴工贸有限公司化工试剂分公司；十二烷基磺酸钠，分析纯，天津市光复精细化工研究所；聚乙烯醇（PVA-1799），分析纯，天津市光复精细化工研究所；氢氧化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；异氰酸酯，（NCO﹪：31.78﹪）,购于拜耳公司；蒸馏水，哈尔滨文景蒸馏水厂。

高功率数控超声波震荡水浴（KQ-400KDE型），电子pH计（PHS-25型），精密定时电动搅拌器、JJ-1型（90W），电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9070型），预压机，热压机（最大压力100 t），万能力学试验机，其他常规玻璃仪器。

1.2 淀粉胶黏剂的合成

将淀粉用水配成一定浓度的淀粉乳，用5﹪的氢氧化钠溶液调pH值至11左右，加入到装有搅拌器和浓度计四口烧瓶中，同时加入6 g酒石酸室温下在震荡水浴中慢速搅拌（不产生漩涡）10 min后，升温至40℃，保温20 min，加入一定浓度的聚乙烯醇（PVA）适量，反应2～3 min后，称取少量十二烷基磺酸钠（用量为干淀粉量的1﹪～2﹪）加入到烧瓶中升温到60℃，在此温度下反应一定时间后，降温出料。

2 胶合的制备及其性能测试

2.1 胶合板的制备

单板准备[4]：单板幅面300 mm×300 mm，含水率4.5﹪左右，表面砂光； 调胶：按实验方案于烧杯中加入适当比例的改性剂并搅拌；涂布：将调制好的胶均匀涂抹在单板表面，施胶量300 g/m3；预压：预压机下预压2 min；热压：热压压力为3 MPa，热压时间为1 mm/min。

2.2 性能测试

pH值采用PHS-25型进行测试；黏度按照GB/T 2794—1995标准，采用旋转式黏度计进行测定；固体质量分数，采用电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9070型）进行处理后测量；耐水性能，按GB/T 9846—2004 II类胶合标准进行测定。胶合强度，按照GB/T 9846—2004II 类胶合板标准采用拉力机进行测定（参照GB/T 17657—1999 标准制样）[5]。

2.3 性能表征

本试验采用差示扫描量热法（DSC）和热重分析仪（TGA）对异氰酸酯改性淀粉胶黏剂进行了表征。实验仪器为德国耐驰公司D204型热流型DSC，以5 ℃/min的升温速率从25 ℃升到250 ℃，进样量约5 mg，在氮气气氛中进程测试，流量为30 mL/min。热重曲线采用德国耐驰公司生产的TGA 209 F3热分析系统进行测试，温度范围为30～700 ℃，升温速率10 ℃/min，进样量约5 mg，保护气体为氩气，流量为30 mL/min。

3 实验结果及分析

3.1 温度对合成反应的影响

温度对液体淀粉胶黏剂的黏度及其稳定性有一定的影响。对于淀粉胶黏剂，糊化是必不可少的步骤，该过程可破坏团粒结构，导致团粒润胀，与淀粉分子水合和溶解。淀粉的糊化状态能提高胶黏剂的粘接力。根据所做不同类型的梯度合成实验，本实验所采用的酯化淀粉的糊化温度分别在常温 25 ℃、35～40 ℃、40～45 ℃、45～50 ℃、50～55 ℃、55 ℃以上几个范围进行实验。讨论了不同温度对淀粉胶黏剂的黏度的影响，实验结果见表1所示。

表1 不同合成温度同时间下的淀粉胶黏剂的黏度现象Table 1 The viscosity phenomenon of starch adhesive under different synthetic temperature and time

从表1中可以看出，在25～40 ℃范围内反应45 min后，胶液仍处于最初混合状态，黏度没有增加；温度在40～45 ℃内，胶液黏稠度略微有所增加（较常温），但不明显；在45～50 ℃时，胶液黏稠度较好，明显变稠变黏；当温度升到50～55 ℃时，胶液黏稠度很好，变稠变黏明显，流动性佳；继续升高温度，55 ℃以上时，胶液黏度增大迅速，成浆糊状，流动性极差。通过上面的实验，可以知道，在50～55 ℃内，能够制备得到黏度和流动性较好的淀粉胶黏剂。

3.2 PVA用量对淀粉胶黏剂合成的影响

聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性高聚物，，性能独特，被大量用于生产涂料、粘合剂、乳化剂、纸品加工剂、纺织品和塑料薄膜等产品[6],它的水溶性行为和淀粉相似。由于淀粉和PVA都是多羟基的大分子化合物，在一定条件下可以相互脱水形成网状结构，从而PVA与淀粉间交联作用增强，使黏合度明显增强。聚乙烯醇与淀粉分子间可形成氢键，起到了聚乙烯醇与淀粉分子“接枝”的作用，这样使制得的淀粉胶黏剂具有更好的黏接性、流动性和抗凝冻性等优点[7]。

从表2中看出，PVA加入量对淀粉胶黏剂的稳定性以及胶接强度有一定的影响。以同一时间点观察实验现象，结果显示，当PVA加入量为淀粉量的15﹪时，所指出的胶液性能优于5﹪、10﹪、20﹪几种情况。

表2 PVA加入不同比例时合成反应实验现象Table 2 Experimental phenomena of synthesis reaction with different PVA proportion

3.3 固含量对淀粉胶黏剂性能的影响

淀粉胶黏剂的固含量对其胶合强度有着很大的影响。实验分别制备固含量为30﹪、40﹪、50﹪的淀粉胶，并分别用这3种不同固含的淀粉胶黏剂压制胶合板，对胶合强度进行测试，结果如图1所示。

图1 不同固含量淀粉胶黏剂胶合强度Fig.1 Bonding strength of starch adhesive with different contents

由图1可知，当固含量从30﹪增加到40﹪时，淀粉胶黏剂压制的胶合板的干强度只有略微的变化，但固含量增加到50﹪时，强度有了显著的提高。由于淀粉胶黏剂耐水性差，湿强度为零。固含量为30﹪，40﹪和50﹪的试件的木破率分别为0，20﹪和100﹪，这说明随着固含量的增大，淀粉胶黏剂的胶合强度相应的增大，固含量为50﹪时能达到较好的胶合强度。

3.4 异氰酸酯对胶接强度的影响

异氰酸酯能够较好的和淀粉胶发生交联，形成网状结构，提高淀粉胶黏剂的强度和耐水性能[8]。为了研究异氰酸酯对淀粉胶黏剂胶接强度的影响，共做了对比实验，分别用纯淀粉胶和淀粉胶加入异氰酸酯压制胶合板。对这两种方法压制的胶合板的胶合强度进行测试，结果如图2所示。

图2 异氰酸酯-淀粉胶黏剂胶合强度Fig.2 Comparison of bonding strength between pure starch adhesive and modified starch adhesive

由图2可知，纯淀粉胶压制的胶合板湿强度为0，加入少量的异氰酸酯后，干强度和湿强度都有了显著的提高，强度达到杨木GB/T 9846—2004II 类胶合板指标。由此可以说明：加入少量异氰酸酯则可以较好的改善淀粉胶黏剂的胶合强度和耐水性。

3.5 DSC分析

采用DSC法对淀粉-异氰酸酯的胶接固化反应进行研究，结果如图3所示。

图3 DSC曲线Fig.3 Spectrogram of DSC

从图3中可以看出，原淀粉用DSC扫描没有吸热峰，制成淀粉胶黏剂之后，存在一个大的吸热峰。这说明淀粉制成淀粉胶黏剂后，经加热发生了固化反应。加入异氰酸酯后，起始温度和吸热峰都往后移，这是因为异氰酸酯和淀粉胶粘剂中的羟基发生交联反应需要吸收热量。从图中还可以看出，加入异氰酸酯后，淀粉-异氰酸酯改性胶黏剂的DSC终止温度要比纯淀粉胶黏剂的终止温度要提前，这是因为-NCO和淀粉中的-OH发生交联反应，使得改性胶黏剂的固化反应速率要比纯淀粉胶的快。淀粉-异氰酸酯胶烘干后，交联固化反应已经完成，再经DSC扫描不会出现吸热峰。

3.5 TGA分析

评价聚合物热稳定性最简单、方便的方法是做不同材料的热重曲线并在一张图上作比较。本实验测定了原淀粉、纯淀粉胶黏剂和淀粉-异氰酸酯胶黏剂的热重曲线，结果如图4所示。

图4 TGA-DTG曲线Fig.4 Spectrogram of TGA-DTG

从图4中可以看出，原淀粉在270 ℃处开始热降解，且降解速率很快，而原淀粉制成淀粉胶黏剂之后，在此温度稍有降解，但降解率很小。这是由于原淀粉的大分子链在270 ℃发生断链所致，而淀粉胶在制备时经过氧化，链段已经发生了变化，在此温度不会发生断链，只有小部分没有氧化完全的淀粉链段使得热重曲线有一个小降解峰。在制成淀粉胶黏剂之后，在低于100 ℃时发生热降解，这主要是由于淀粉胶黏剂中的水分挥发和淀粉胶粘剂发生固化反应所致。淀粉胶粘剂中加入异氰酸酯后，热降解速率要小于纯淀粉胶，且总失重量要小于纯淀粉胶。这是由于异氰酸酯和淀粉胶黏剂中的-OH发生了交联反应，使得热稳定性提高。

4 结 论

由以上研究可知，虽然单纯的淀粉胶黏剂因耐水性能差、贮存稳定性差以及胶接强度小限制了其在木材胶接领域的发展。通过提高淀粉胶黏剂的固含量以及加入一些助剂，特别是当加入少量改性剂异氰酸酯后，淀粉胶黏剂的胶合强度和耐水性均较以前有一定程度的提升，达到了改善淀粉胶黏剂胶合强度和耐水性的预期目的。同时，通过表征可知，异氰酸酯可以加速淀粉胶黏剂的固化速率，提高其热稳定性。

[1] 甘卫星, 苏发导, 汤衍荣, 等. 木薯淀粉基环保型木材胶粘剂的合成研究（Ⅰ）— —基于均匀设计的配方优化[J]. 中南林业科技大学学报, 2011, 31(9): 128-132.

[2] 吴 溪, 侯昭升, 阚成友. 化学改性淀粉胶黏剂研究进展[J].化学与粘合, 2009, 31(5): 45-48

[3] 张彦华, 顾继友, 谭海彦, 等. 封闭异氰酸酯改性脲醛树脂制备胶合板[J]. 林产工业,2009,36(6): 17-19

[4] 张彦华, 顾继友, 邸明伟, 等. 异氰酸酯改性脲醛树脂胶黏剂的研究进展[J]. 粘接,2008,29(4): 32-35

[5] 傅深渊, 于红卫, 槐 敏, 等. 复合淀粉胶的制备及在胶合板上的应用[J]. 浙江林学院学报,2002,19(3): 269-272.

[6] 张新荔，吴义强, 胡云楚, 等. 高强耐水PVA/ 淀粉木材胶黏剂的制备与性能表征[J]. 中南林业科技大学学报, 2012,32(1): 104-108.

[7] 黄智奇, 梁祝贺, 张雷娜, 等. 三聚氰胺甲醛树脂改性淀粉胶粘剂的研究与应用[J]. 包装工程, 2011, 32(1): 29-32

[8] 王必囤, 顾继友, 左迎峰, 等. 木材用淀粉基复合胶黏剂的制备与性能[J]. 东北林业大学学报, 2012, 40(2): 85-88

Water resistance modification and characterization of starch based wood adhesive

TAN Hai-yan, ZUO Ying-feng, ZHANG Yan-hua, WENG Xiang-li, GU Ji-you
(Material Science and Engineering College of Northeast Forestry University, Harbin 150040, Heilongjiang, China)

The esterified starch adhesive was prepared treated by esterification processing with tartaric acid on corn starch, and then the isocyanate was used to modifiy the starch adhesive. The influences of reaction temperature and PVA content on starch adhesive synthesis process were studied, as well as the effects of the solid content and isocyanates on the bonding strength and water resistance of starch adhesive were discussed. The results show that when the reaction temperature 50 ～ 55 ℃ , PVA (10﹪ ) amount to be 15﹪ , the adhesive properties was the best; the starch adhesive bonding strength and water resistance were improved significantly when the solid content to be 50﹪, adding a small amount of isocyanate, the treatment increased obviously bonding strength and water resistance, the products could meet the requirement of poplar wood GB/T9846-2004 II plywood. By adopting differential scanning calorimetry ( DSC ) and thermo gravimetric analysis (TGA), the esterified starch adhesive with isocyanate were characterized. The findings show that isocyanates could accelerate the curing rate and improve the thermal stability of starch adhesive.

starch adhesive; wood; water resistance; characterization

S784

A

1673-923X (2012)07-0115-04

2012-03-17

中央高校基本科研业务费专项资金（DL10BB21）；黑龙江省青年基金项目（QC2011C055）；东北林业大学本科创新项目（111022531）。

谭海彦（1966—），男，黑龙江哈尔滨人，工程师，主要从事木材胶黏剂以及人造板应用方面研究

顾继友（1955—），男，教授，博导，主要从事木材胶粘剂、人造板工艺和生物质基复合材料方面的教学、科研开发及科研成果推广工作；E-mail：dldgujy@163.com

[本文编校：欧阳钦]