锂离子电池材料的研究进展

2012-12-29陈启斌

中国新技术新产品 2012年14期

陈启斌

(广东江门 529000)

锂离子电池具有质量轻、无污染、无记忆效应、循环寿命长等特点，近年来锂离子电池中正负极活性材料、电解质以及隔膜的研究和开发应用相当活跃，并取得很大进展。随着锂离子电池的飞速发展，电池材料的市场将会具有更好的发展前景，并且将会是继镉镍、氢镍电池之后发展最快的一种二次电池。

1 工作原理

锂离子电池是指其中的Li+嵌入和脱嵌正负极材料的一种可充放电的高能电池。其正极一般采用插锂化合物，如 Li-CoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，负极采用锂-碳层间化合物LixC6，电解质为溶解了锂盐的有机溶剂。锂离子电池中采用能使锂离子嵌入及脱嵌的碳材料代替纯锂作负极。该电池的工作过程，仅仅是锂离子从一个电极进入另一个电极的过程。具体来说，当电池充电时，锂离子是从正极中脱嵌，在碳负极中嵌入，放电时则反之。用锂离子在碳中的嵌入和脱嵌反应取代纯锂电极上的沉积和溶解反应后，就可能避免电极上形成锂枝晶的问题，从而提高锂离子电池的安全性和循环寿命。

2 正极材料

正极材料按材料种类可分为无机材料、复合材料和聚合物材料三大类型。无机材料占其中的主要部分，根据材料的结构特点分，其无机材料又可分为无机复合氧化物、阴离子型材料等；复合氧化物中，又有层状型、尖晶石型、反尖晶石型等；阴离子型材料中，结构涉及多种离子导体。

2.1 氧化钴锂（LiCoO2）

目前市场上锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，而其专利中包含了很多正极材料，描述了具有α-NaFeO2结构的所有层状过渡金属氧化物。另外一些专利包含了生成碱金属化合物AxMO2。但钴资源非常匮乏，价格昂贵并且对环境稍有毒害。上述原因限制了它只能用作小电流，如用在计算机、手机和照相机上，因此寻找廉价、对环境友好且性能优良的替代材料是目前非常活跃的研究领域。

2.2 氧化镍锂（LiNiO2）

LiNiO2与锂钴氧化物具有相同的结构。但目前仍然没有合成纯的具有稳定结构的锂镍氧化物用作正极材料，因为在空气中，当温度低于600℃时，二价镍离子不能完全氧化为三价镍离子；高于600℃时三价镍离子还原为二价镍离子则不可避免，因此在空气中很难得到真正化学计量的LiNiO2。

2.3 氧化锰锂（LiMnO2）

LiMnO2资源丰富、成本低、对环境影响小，根据晶体场的理论，Mn3+是不稳定的价态，在充放电过程中易从层状结构向尖石结构转变，导致其循环性能差，特别是高温下容易衰减快的问题不易得到有效的解决，合成工艺难以控制，尤其是在高温条件下充放电过程中不可逆相变的发生导致析氧放热的发生，造成其安全性差，因此制约了该材料的实用化。

2.4 磷酸铁锂（LiFePO4）

目前，作为锂离子电池正极材料之一的LiFePO4具有来源广泛、价格便宜、热稳定性好、无吸湿性、对环境友好等优点，受到人们的广泛关注。具有规则橄榄石型的LiFePO4，其理论比容量相对较高（170mAh/g），能产生3.4V的电压，在全充电状态下具有良好的热稳定性、较小的吸湿性和优良的充放电性能，因而LiFePO4被认为是锂离子动力电池发展的理想正极材料。

3 负极材料

锂离子电池的负极材料主要作为储锂的主体，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出。从锂离子电池的发展来看，负极材料的研究对锂离子电池的出现起着决定作用。正是由于碳材料的出现解决了金属锂电极的安全问题，从而直接促进了锂离子电池的应用。已经产业化的锂离子电池的负极材料主要是各种碳材料，包括石墨化材料和无定形碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软碳和一些硬碳等，其他非碳负极材料有氮化物、硅基材料、锡基材料、合金材料等。纳米尺度的材料由于其特有的性能，也在负极材料的研究中广为关注；而负极材料的薄膜化是高性能负极和近年来微电子工业发展对化学电源特别是锂二次电池的要求。

3.1 锂合金

人们最早研究的锂二次电池的负极材料是金属锂，这是因为锂具有最负的电极和最高的质量比容量。很多元素如 Si、Sn、Gn、Bi、AI、Ga、Sb、In和B等都能与锂形成合金。与碳材料相比，合金类负极材料一般具有较高的比容量，其理论容量可以达到1000mAh/g以上。但是目前所面临的主要问题是锂离子嵌入及脱出时可逆容量的损失，原因在于Li+的嵌入会引起明显的体积膨胀，导致在充放电过程中电极材料的分化和接触电阻增大，甚至会失去可逆储锂作用，因此在锂离子蓄电池中很难实际应用。

3.2 碳材料

锂合金的研究并没有直接导致锂离子电池的产生，而非锂合金在锂离子电池出现前后都一直被研究着，真正促使锂离子电池出现的是碳材料在锂离子电池中的应用。研究得比较透彻的是石墨类碳材料的嵌锂行为，目前商业化锂离子电池负极材料通常采用的是石墨类碳材料。但是由于其理论比容量只是372mAh/g，因此限制了锂离子电池比能量的进一步提高。为了克服目前碳材料存在的各种问题，改进研究主要在两个方面：一是通过各种物理和化学手段对碳材料进行改性，提高其电化学性能，目前可逆容量已达到450mAh/g；同时通过对天然石墨进行了改性研究以期降低成本，适应商业化需求。另一方面的研究则集中在寻找可以替代碳材料的新负极材料体系。

无定形碳材料是除石墨以外的另一类碳材料。所谓无定形是指材料中没有完整的晶格结构，类似于玻璃态结构中原子的排列，只有短程序没有长程序。无定形碳材料介于石墨和金刚之间，按其石墨化难易程度可分为易石墨化碳材料和难石墨化碳材料。这种碳材料的储锂机理与石墨不同，通常表现出较高的比容量，但电压平台较高，存在电位滞后现象，同时循环性能不理想，可逆储锂容量一般随循环进行且衰减得比较快。

3.3 非碳材料

非碳负极材料包括锡基材料、硅基材料、氮化物、钛基材料、过渡金属氧化物和其他一些新型的合金材料。非碳负极材料的开发主要是基于碳素类材料比容量低，不能满足日益增长的电池对容量的要求，以及碳素类材料首次充放电效率低，存在着有机溶剂共嵌入等缺点，所以人们在开发碳材料的同时也开展了对高容量非碳负极材料的研发。

3.4 其他负极材料

过渡金属氧化物和硫化物、含锂过渡金属氮化物、锡氧化物及锡基氧化物、纳米负极材料、钛酸锂材料也是近年来研究较多的负极材料，在这些方面的突破性研究将促进锂离子电池技术的飞跃。

4 电解质和隔膜

4.1 电解质

电解质是电池的重要组成部分，承担着通过电池内部在正负电极之间传输锂离子的作用，它对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能等都有重要的影响。根据电解质的形态特征，可以将电解质分为液体和固体两大类。目前，锂离子电池电解液多为有机溶剂，常用的有乙烯碳酸酯（EC）、丙烯碳酸酯（PC）、碳酸二甲酯（DEC）等，它们或单独使用，或组合使用。有机液体电解质对电池封装要求很高，尤其是有泄露危险，因而限制了其进一步发展。

4.2 隔膜

电池隔膜是指在锂离子电池正极与负极中间的聚合物隔膜，是锂离子电池最关键的部分，对电池安全性和成本有直接影响。目前已经商业化的锂离子电池隔膜主要由聚乙烯或聚丙烯材料制成。其主要作用有：隔离正、负极并使电池内的电子不能自由穿过；使电解质液中的子在正负极间自由通过。由于隔膜自身对电子和离子都是绝缘的，在正、负电极之间加入隔膜后不可避免地会降低正、负极之间的离子电导。