微量Ce对细化A356合金初生相的作用

刘 政，黄美艳

(江西理工大学，a.机电工程学院；b.材料科学与工程学院，江西 赣州 341000)

微量Ce对细化A356合金初生相的作用

刘 政a，黄美艳b

(江西理工大学，a.机电工程学院；b.材料科学与工程学院，江西 赣州 341000)

利用低过热度浇注技术制备了半固态A356-Ce合金浆料，研究了稀土Ce对半固态A356合金的初生相形貌和尺寸的影响.研究结果表明：含有适量稀土Ce的A356铝合金经低过热度浇注可制备具有颗粒状和蔷薇状初生相的半固态浆料，合金熔体等温温度会影响Ce细化半固态A356合金中初生相的效果.Ce对半固态A356铝合金的初生相细化机理与稀土在铝合金中诱发的共晶反应有关.

A356合金；半固态；Ce；共晶反应

0 引 言

为了改善铝硅合金的成形性能和使用性能，往往在这类合金铸造成形之前对其进行变质和细化处理.对于实际应用中的铝硅合金来说，在其凝固的过程中都要经历一个共晶反应.由于共晶反应的产物有2个固相组成，对于铝硅合金来说，其中之一是α-Al.且共晶反应刚结束时所获得的α-Al颗粒细小，与铝硅合金中α-Al的结构匹配，可以作为铝硅合金凝固时的形核衬底，充当合金的晶粒细化剂.而且这种利用铝硅合金自身凝固所形成的晶粒细化剂在热力学上和动力学上均满足合金凝固要求，对合金本身和环境无污染，是一种绿色、环保的晶粒细化技术.基于这种思路，最近的研究结果表明：稀土 Y[1-2]、La[3-4]、Pr[5]、Sc[6-7]和稀土氧化物[8]均可通过稀土-铝共晶反应的产物对铝硅合金的初生相进行细化，获得满意的细化效果.

由于稀土-铝共晶反应发生在较高的温度下[5,9-11]，基于前期的研究工作，本实验选取稀土Ce和A356合金作为研究对象，应用低过热度浇注技术制备半固态A356合金.考虑到Al-Ce共晶温度为621℃[12]，所制备的A356-Ce合金熔体将分别在Al-Ce共晶温度之上和共晶温度之下保温一段时间，研究稀土在铝合金熔体中诱发Al-RE共晶反应细化A356合金初生相的效果，进一步探究稀土细化铝合金初生相的机制.

1 实验过程

在SG2-3-10型坩埚电阻炉中熔炼A356合金.首先将石墨坩埚预热到200～300℃后将A356合金锭加入坩埚，接着升温电阻炉，待炉料全部熔化后加入覆盖剂（50%NaCl+50%KCl）覆盖，升温至 730～750 ℃后，将六氯乙烷（C2Cl6）用铝箔包住分2～3次压入合金液体深度的1/3处进行精炼处理，其加入量约为合金液的0.4%～0.6%.精炼完成后，除净熔渣并静置2 min左右后升温到760～780℃后，加入一定量的稀土细化剂，待反应完后迅速放入已设定保温温度（610～650℃）的微电脑控制炉中保温1 min，再浇入铸型并迅速水淬冷却.

试样经磨、抛后用10%HF水溶液浸蚀，用ZEISS Axioskop2光学显微镜观察试样的金相组织，并用 MIAPS(Micro-image Analysis&Process)图相分析软件测定晶粒平均等积圆直径与平均圆度（4πA/P2，A为初生相的平均面积，P为初生相的平均周长）.

2 实验结果与分析

图1是未添加稀土在615℃保温1 min后铁模浇注时的A356合金凝固组织.其中图1(a)为未经稀土细化处理的A356合金低倍下的凝固组织形态.从图1中可以看出，未经细化处理的合金组织分布不均，初生相粗大，尺寸大小不均匀，且大多数都是树枝或板块状.从图1(b)可清晰的观察到共晶硅为明显的板片状或粗针状，并且共晶硅之间的距离非常大，取向杂乱，分布不均.

图1 未经细化615℃保温1 min后的A356凝固组织

图2 添加0.1%Ce在615℃保温1 min的A356凝固组织

图2是添加0.1%Ce后在615℃保温1 min后铁模浇注的A356合金的凝固组织.其中图2(a)为细化处理后低倍的组织形态，对比图1(a)可知，经细化后的初生相形貌发生了明显的变化，细小圆整，细小初生相周围不存在树枝晶，初生相的形状大多为细小的粒状且分布较均匀.图2(b)为高倍下共晶硅的形态，对比图1(b)可见，加入Ce后，共晶硅亦变得细小，完全看不到针片状的组织，且分布趋于均匀.可见，Ce对A356合金的细化作用十分明显，除此之外，也对共晶硅相有变质作用.

图3～图 7是分别添加 0.1%、0.3%、0.5%、0.7%和0.9%的稀土Ce并分别在共晶温度之下的2个温度 (610℃、615℃)和共晶温度之上的两个温度(630℃、650℃)保温1 min后A356的凝固组织.

由图3可见，当Ce加入量为0.1%时，在4个保温温度条件下保温所得的初生相都不是很细小，也不够圆整，大多呈等轴晶状，且有少量的树枝晶和二次枝晶，粘连现象严重.610℃和615℃条件下保温的初生相相对小一些，但都比未添加Ce时的初生相更细小圆整.这是由于Ce含量少，共晶反应先析出的α-Al少，所以细化效果并不明显.

图3 添加0.1%Ce保温快冷时A356合金凝固组织

图4 添加0.3%Ce保温快冷时A356合金的凝固组织

由图4可见，当稀土Ce加入量为0.3%时，保温温度为610℃时，一部分初生相明显细小，但也还存在板块状粗大晶粒，大小和分布都不均匀；615℃条件下保温时，初生相细小但不够圆整，大小亦不均匀.在共晶温度之上保温时，初生相粗大，粘连现象明显，且晶粒分布不均，不够圆整.

图5为添加0.5%Ce保温快冷时A356合金的凝固组织，从图5可见，在共晶温度之下的2个保温温度保温时，初生相细小、圆整且分布均匀，几乎没有粗大晶粒，晶界清晰；保温温度为630℃和650℃时，初生相晶粒粗大粘连，晶界较薄.

从图6可见，添加0.7%的Ce时，随着保温温度的升高，初生相逐渐变得粗大，同时圆整度也在下降，球状组织和粒状组织较少直至没有.可见，Al和Ce发生了共晶反应后所的A356的初生相组织更优.

图7是添加0.9%的Ce后A356合金的凝固组织.从图7可见，各保温温度条件下保温后初生相均不圆整，球状颗粒很少，晶粒大小随着保温温度的升高而增大，当保温温度为650℃时，晶粒粗大呈板块状，晶界较薄且不太清晰.

图7 添加0.9%Ce保温快冷时A356合金的凝固组织

由图3～图7的结果可见，合金熔体在较低等温温度(如610℃和615℃)保温时，其初生相形貌和尺寸比较高等温温度(如630℃和650℃)保温时更好，这是因为根据文献[12]可知，较低的等温温度低于Al-Ce共晶反应温度，意味着共晶反应已发生，合金熔体中存在一定数量的共晶反应产物：α-Al微粒.这些微粒可作为铝合金初生相非自发形核的衬底，从而使得 A356合金的晶粒更细小.对比图 3～图7的(c)图、(d)图可见，等温保温温度为630℃和650℃时，初生相晶粒粗大，尚有残余树枝晶，这是因为Ce和Al在这一温度未发生共晶反应，不能提供α-Al微粒作为铝合金初生相非自发形核的衬底，因此初生相尺寸较粗大.由图3～图7亦可知，当Ce加入量为0.3%～0.7%时，细化效果明显，说明产生的结晶核心多，化合物引起的成分过冷也大，而当加入量继续增大到0.9%时，细化效果反而减弱，这是由于Ce含量太高，生成大量的稀土夹杂，降低细化效果.

为进一步确定其初生相大小以及形貌上的变化，实验利用图像分析软件Image Pro-plus测定初生相平均等积圆直径和形状因子.添加不同含量的Ce分别在610℃、615℃、630℃和650℃下保温相同时间后初生相的晶粒尺寸和形状因子分别如图8所示.

图8 不同Ce加入量在各温度下保温1 min的A356合金初生相形貌和尺寸

由图8(a)可知，添加Ce含量为0.1%时，随着保温温度的变化，初生相平均等积圆直径变化不大，这个结果和凝固组织的分析是一致的.当添加量继续增加时，在保温温度之上保温后的平均等积圆直径均在20μm以上，且随着Ce含量的增大，晶粒尺寸逐渐变小，这是因为在630℃、650℃保温时，Ce和Al并未发生共晶反应，但是Ce加入后固溶在晶界处，增大其成分过冷，达到细化的目的.但是，因为加入的Ce不多，所以细化效果并不明显，而且主要是细化了硅相，起到变质的作用.在630℃保温时晶粒尺寸比在650℃保温时略小一些，这是因为保温温度高，晶粒长大速度快.在共晶温度之下保温的等积圆直径就发生了比较大的变化，晶粒尺寸明显减小，均在11μm至20μm之间.Ce加入量小于0.5%时，随着Ce加入量的增加，晶粒尺寸逐渐减小；Ce加入量大于0.5%时，晶粒尺寸随Ce加入量增加而增大.可见，当Ce的加入量为0.5%时，细化效果是最好的，达到11.37μm.当Ce加入量少时，共晶反应所得的形核核心也少，但Ce加入量太大时，共晶反应生成的铝稀土化合物太多，容易粘连合并，从而使晶粒尺寸大.保温温度为610℃时，晶粒的尺寸比在615℃条件下保温更小，这是因为保温温度也影响着晶粒长大的速度.

由图8(b)可知，加入Ce后，不管是在共晶温度之上还是在共晶温度之下保温后，A356合金初生相的形貌产生了一定的变化，平均形状因子均处于0.6至0.75之间.当在共晶温度之下保温时，晶粒形貌随着Ce加入和保温温度的变化呈现一定的规律.Ce加入量小于0.5%时，随着Ce加入量的增加，平均形状因子逐渐变大，Ce加入量大于0.5%时，Ce含量增加，平均形状因子减小，平均形状因子在0.65～0.75，当加入量为0.5%，保温温度为610℃时，晶粒的形貌最好为0.75.这是因为，保温温度为610℃和615℃时，属液相线铸造的方法，所形成的晶核在低于合金液相线温度的熔体内部生长，加入稀土元素后形成的共晶产物，增加了形核度，有利于圆整晶粒的形成.当在共晶温度之上保温时，此时，所加入的稀土不能与铝产生共晶反应，对晶粒的形貌影响不明显.在650℃处保温所得的晶粒形貌没有在630℃处保温的形貌好，因为保温温度高，在冷却过程中，熔体中的固相易以树枝晶的形式生长，所以形貌差.

以上结果表明，Ce细化A356合金初生相的机制与Ce和Al发生的共晶反应关系密切，同时与凝固工艺直接相关.凝固时，如果合金熔体能够在略低于Al-RE共晶温度之下进行适当的等温保温，使得Al-RE共晶反应能充分进行，而共晶反应生成足够数量的α-Al微粒可作为铝合金的结晶核心，不仅增大了A356合金的形核率，同时也有助于减小晶粒的长大速度.另外，由Al-Ce相图[12]可知，在铝熔体中加入铈后，铈与铝发生共晶反应的产物还有Al11Ce3.此化合物亦可能作为A356合金初生相的结晶核心，因为Al11Ce3属于正交晶系且a=0.4395 nm；铝属于面心立方晶系且a=0.4040 nm.两者的晶格常数相差约9.7%，Al11Ce3与Al存在一定的共格关系，可作为A356合金初生相的异质形核核心，起到细化晶粒的作用.Al和Ce发生共晶反应所得的产物均可作为α-Al的形核核心，使初生相得到明显的细化.

图9是加入0.9%Ce后在615℃条件下保温1 min后的铸态A356合金的XRD图谱.由图9可以得知，A356合金的凝固组织除了出现有α-Al相、共晶Si相外，还析出了铝与稀土的二元化合物Al11Ce3.

图9 A356-Ce合金X射线衍射(XRD)结果

以上分析表明，Ce细化A356合金初生相的机理与Al-Ce的共晶反应：L→α-Al+Al11Ce3有关.因为A356合金液相线温度为615℃，而此共晶反应温度为621℃，所以上述共晶反应先于合金凝固发生.该共晶反应的产物α-Al和Al11Ce3皆可作为A356合金凝固时的形核核心，从而达到细化合金初生相的作用.

3 结 论

（1）Ce对A356合金的初生相α-Al均有细化作用，同时对共晶硅也有变质作用.

（2）加入稀土后，在Al-Ce共晶温度之下保温若干时间后，使得共晶反应充分进行，产生充足的反应产物，稀土对A356铝合金的细化效果更明显.通过实验研究，Ce的最佳加入量为0.5%，保温温度为610℃时，A356合金的初生相平均等积圆直径为11.37μm，平均形状因子为0.75.

（3）Ce细化机理是Ce与Al发生共晶反应后生成了α-Al和铝稀土化合物Al11Ce3有关：析出的α-Al可作为铝硅合金初生相的形核核心，Al11Ce3亦可作为初生相的异质形核核心，从而起到细化晶粒的作用.

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The effect of trace Ce on refining primary phase of A356 alloy

LIU Zhenga，HUANG Mei-yanb

(a.School of Mechanical and Electrical Engineering；b.School of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou 341000,China)

The semisolid A356-Ce alloy slurry was manufactured by low superheat pouring,and the effects of Ce addition on the morphology and the size of the primary phase in the semisolid A356 alloy were researched.The results indicated that semisolid A356 alloy contained certain Ce addition with particle-like and rosette-like primary phases could be prepared by low superheat pouring.The isothermal temperature of A356 melt will affect the refining effectiveness of Ce addition on the primary phase in the alloy.The refining mechanism of Ce on the primary phase in semisolid A356 alloy can be concerned with the eutectic reaction induced by Ce in the alloy.

A356 alloy;semisolid;Ce;eutectic reaction

TG146.21；TF125.2

A

1674-9669（2012）04-0024-07

2012-07-14

国家自然科学基金项目(51144009)；江西省自然科学基金项目(20114bab206014)资助

刘 政(1958－ )，男，教授，主要从事新材料制备理论与技术的教学与科研工作，E-mail：liukk66@163.com.