PE/改性稻草复合材料光降解性研究

李光禄，尚 妍，王育红，晁月盛，王林山

(东北大学 理学院，沈阳 110819)

PE/改性稻草复合材料光降解性研究

李光禄，尚 妍，王育红，晁月盛，王林山

(东北大学 理学院，沈阳 110819)

农作物秸秆与塑料的共混材料，是一类新的木塑复合材料 (WPC).光降解性是WPC的主要特征之一.本文以低密度聚乙烯 (LDPE)为基体，分别与天然稻草和环氧氯丙烷改性稻草共混制成稻草/PE复合材料，在耐候试验箱中进行加速老化试验，研究材料的光降解性能.经过576 h老化，PE/天然稻草复合材料失重率约0.27%，PE/改性稻草复合材料失重率为0.22%～0.27%，两种材料的失重率无明显差异.老化前，PE/改性稻草复合材料的力学性能优于PE/天然稻草复合材料，而老化后，前者的力学性能差于后者.拉伸断面SEM照片表明，PE在改性界面包覆性好，改性稻草在PE基体中分布均匀，紫外光对PE/改性稻草复合材料的破坏更严重，力学性能下降更显著.

改性稻草;聚乙烯;复合材料;光降解

木塑复合材料是指在热塑性塑料中添加一定比例的植物纤维，经共混加工制成的高分子复合材料.它们的使用寿命、尺寸稳定性优于木材，硬度、自然环境降解性优于塑料，具有广泛的应用前景［1，2］.我国木塑复合材料的研究和应用仍处于起步阶段，研究多集中在界面相容性、配方和工艺、加工设备等方面［2～5］，较少涉及木塑复合材料在自然环境中的使役行为.随着木塑复合材料的大量使用，研究材料在自然环境中的老化性能显得尤为重要和迫切.

由于自然环境下条件复杂多变，老化实验耗时以年计，难以实际开展，通常采用人工加速老化.人工加速老化试验可以在几天或几周内模拟自然条件下几个月甚至几年的老化行为［6］.

本文将天然稻草、环氧氯丙烷改性稻草和低密度聚乙烯(LDPE)共混挤出，制备成复合材料，采用QUV/basic耐候加速仪模拟室外环境进行复合材料老化试验，以估测复合材料的光降解性能;并对光降解前后的复合材料进行拉伸性能测试以及对拉伸断裂断面进行SEM观察.

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

NaOH(分析纯)，天津市博迪化工有限公司;环氧氯丙烷(分析纯)，沈阳新兴试剂厂;甲苯(分析纯)，郑州市化学试剂三厂;无水乙醇(分析纯)，沈阳力诚化学试剂厂;低密度聚乙烯(LDPE)，中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司.

高速中药粉碎机(DFT－10/100 g型、DFY－800/800 g型，温岭市林大机械有限公司);电子天平(BS110S/0.0001 g型，北京赛多利斯天平有限公司);集热式恒温加热磁力搅拌器(DF－101S型，郑州长城科工贸有限公司);转矩流变仪(RM－200型，哈尔滨理工大学哈博电气制造公司);微机控制电子万能试验机(CMT6502，济南天辰试验机制造有限公司);紫外加速老化箱(UVABasic型，英国玻尔顿Q－panel实验室);扫描电子显微镜(SSX－550型，日本岛津公司).

1.2 实验方法

按文献［7］的方法制备天然稻草和环氧氯丙烷改性稻草样品，在一定温度、相同共混和挤出条件下，用转矩流变仪挤出机将稻草样品(稻草的质量分数为10%、20%、30%)和LDPE共混、挤出，制成2 mm厚度的薄片，按照GB/T 1040－92，将共混物制成哑铃型试样.

将复合材料试样置于60℃烘箱中烘干至恒重，再放在干燥器中冷却30 min，然后称取其质量，每种样品取3个平行样，并分别标上序号.

将上述试样放入QUV/basic老化试验箱(试验条件为:紫外光55℃，6 h;冷凝45℃，6 h，循环测试)中，48 h后取出样品，在60℃烘箱中烘干8 h，然后放在干燥器中冷却30 min，称量并记录.重复12次，即在老化仪中进行576 h光降解试验，此老化数据仅为相对数据.

对光降解后的复合材料进行拉伸性能测试以及对拉伸断裂断面进行SEM观察，并与降解前的样品进行比较分析.

2 结果与讨论

2.1 光降解过程中复合材料的失重率变化

由图1可以看出，经过576 h的紫外光照射，PE/天然稻草复合材料的失重率随时间增加而增加，在前144 h失重率增加较明显，其后失重率增速减慢.对比不同稻草含量复合材料，得出稻草含量越高，越易发生光降解.经过576 h的紫外光降解后，不同天然稻草含量的复合材料的失重率约为0.27%.

图1 PE/天然稻草复合材料紫外光条件下失重率变化Fig.1 Weight loss ratio of composites of PE/natural rice straw under UV condition

图2是PE/环氧氯丙烷改性稻草复合材料加速老化失重曲线.总体趋势为失重率随时间而增加，但失重特征与PE/天然稻草复合材料有所不同.天然稻草复合材料在48～144 h期间失重增加较迅速，144 h后，失重增速变缓，这是由于紫外老化反应发生在材料表面，表层稻草被破坏后，深层稻草的老化反应减慢，因而表现为老化初期失重较快.改性稻草复合材料在48～144 h期间失重缓慢，144～192 h之间失重增加较大，192 h后失重速度变缓.环氧氯丙烷改性稻草与PE界面相容性较好，PE在改性稻草外形成致密的包覆膜层［7，8］，在老化初期，PE膜层阻碍了紫外光对稻草的破坏，因而失重率增速缓慢，包覆层被破坏后，复合材料的失重率迅速增大，当表层材料老化后，深层老化失重率仍变缓.

经576 h紫外光老化后，天然稻草复合材料失重率约为0.27%，改性稻草复合材料失重率为0.22%～0.27%，两种材料的紫外老化失重率无明显差别.相同老化条件下，天然稻草的失重率为2.49%，改性稻草的失重率为2.50%，两者无明显差别［9］，分别与LDPE制备成复合材料，失重率也无明显差别.

2.2 光降解对复合材料力学性能的影响

天然稻草与改性稻草复合材料光降解前后拉伸强度的比较，如图3所示.从图可以看出，两种复合材料的拉伸强度都随稻草含量的增加而降低.这是因为随着纤维素含量的增大，纤维和聚合体基体间缺少附着力［10］.此外，天然纤维和大多数日用热塑性塑料的亲水性能不同，二者的差别阻止了纤维在基体中的分散度及纤维与热塑性塑料间的附着力.稻草含量相同的复合材料降解前，改性稻草复合材料都比天然稻草复合材料的拉伸强度大.这是因为稻草经过环氧氯丙烷改性后，纤维的亲水性降低，使纤维与憎水性的LDPE能够更好地黏结，提高了纤维与基体材料间的相容性［10］.由此说明改性后的复合材料力学性能增强，更具有实际应用意义.

图2 PE/环氧氯丙烷改性稻草复合材料紫外光条件下失重率变化Fig.2 Weight loss ratio of composites of PE/etherified rice straw under UV condition

图3 天然与改性稻草复合材料降解前、后拉伸强度变化Fig.3 Tensile strength of composites before and after degradation

两种复合材料在降解后拉伸强度都有所下降.在紫外光照射下，由于光氧化作用，分子链断裂，导致两种类型复合材料的力学性能均下降，复合材料降解后拉伸强度下降幅度不大.在样品成型过程中，其表面形成一层致密的膜，紫外光老化而产生的化学反应主要发生在试样表层，试样内层的大分子链结构并未发生大的变化，所以其拉伸性能变化不大［6］.

天然稻草与改性稻草复合材料光降解前后断裂伸长率的比较，如图4所示.

由图4可以看出，两种复合材料的断裂伸长率都随稻草含量的增加而明显降低.这是由于稻草与PE基体共混使材料的不连续性提高，引入了更高的脆性［2，8］，使材料的塑性降低.

图4 天然与改性稻草复合材料降解前、后断裂伸长率变化Fig.4 Elongation at break of composites before and after degradation

老化前，不同稻草含量的PE/改性稻草复合材料的力学性能均优于PE/天然稻草复合材料.老化576 h后，则得到相反的结果，PE/天然稻草复合材料的力学性能优于PE/改性稻草复合材料.改性稻草由于降低了表面极性，与PE的界面相容性提高，分布更均匀，因而其力学性能较优.加速老化过程中，复合材料中的稻草发生化学键和分子链断裂，产生微量小分子气体，气体的逸出对材料结构造成破坏，稻草分布越均匀，这种破坏越大，力学性能降低越多.

2.3 复合材料SEM照片的分析

图5分别是天然稻草复合材料和改性稻草复合材料光降解前、后拉伸断裂断面的SEM照片，放大倍数均为100倍.

从图5(a)中可以清楚地看到，降解前的天然稻草复合材料的断面有空洞，而且大部分纤维并未被拉断，而是被拨出，说明纤维和基料之间的黏结力较弱，很难获得填充物和基体间较强的结合［6］.因为天然稻草填充物微粒在聚合体熔体中的可湿性不好，特别是在非极性的、高熔黏性热塑溶胶中.另外，大多数填充物的表面是吸水的，将被多分子水层覆盖，这将阻止聚合体熔体分子的物理化学吸附.而图5(c)中环氧氯丙烷改性稻草复合材料的断面显示出纤维的断开多于拨出，改性纤维表面可看到有层包裹着，说明纤维与基体有较强的界面强度.这可以解释为，环氧氯丙烷改性后稻草中部分羟基已经被取代，发生了醚化改性，极性降低，与聚合体基体有相对高的相容性，附着力较好.同时可以从图5(b)和图5(d)看出，降解后的复合材料发生了破坏，与降解前的复合材料相比，断面出现许多小的碎片，主要是由紫外光照射下的光氧化作用使分子链出现断裂引起的.

QUV耐候加速仪中有机材料的老化主要是光氧化降解［11］，其过程复杂，主要包括如下步骤.

(1)氧分子在氙灯的紫外光照射下产生氧自由基O·;

(2)氧自由基O·与聚合物反应成为过氧化物R1OOH或(R1OOR2);

(3)R1OOH或(R1OOR2)吸收紫外线光能后生成RO·和HO·自由基;

(4)RO·自由基夺取聚合物中的H原子，生成大分子自由基R·;

(5)R·容易发生光氧化反应生成ROO·，进而继续催化聚合物的氧化.

PE/改性稻草复合材料老化后的拉伸断面的不完整性(图5(d))明显高于天然稻草/PE复合材料(图5(b))，即受到的破坏更严重，这与拉伸试验后断裂伸长率试验的数据是一致的.

图5 复合材料拉伸断裂断面的SEM照片Fig.5 SEM micrographs of tensile fracture for PE/rice straw composites

3 结论

(1)试验初期PE/天然稻草复合材料的失重增加迅速，而PE/改性稻草复合材料的失重增加较缓慢.预计在材料使用期间，PE/改性稻草复合材料的性能稳定性优于PE/天然稻草复合材料.

(2)加速老化576 h，PE/天然稻草复合材料失重率约为0.27%，PE/改性稻草复合材料失重率为0.22%～0.27%，这两种材料的长效失重率无明显差异.

(3)改性稻草与PE界面相容性较好，改性稻草在PE基体中的分布均匀，因而紫外光对PE/改性稻草复合材料破坏更严重，长期老化后力学性能下降更显著.

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Study on photodegradation properties of composite materials made from PE and modified rice straw

LI Guang-lu，SHANG Yan，WANG Yu-hong，CHAO Yue-sheng，WANG Lin-shan
(College of Science，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

Blend materials made from crop straws and plastics are recently developed wood plastic composite(WPC) materials.Photo－degradation is one of dominant features of WPCs.In the present work，as a matrix，the low density polyethylene was mixed with the natural rice straw and the rice straw modified by the epichlorohydrin，to produce the composite materials.The accelerated photo－degradation tests were carried out in the QUV/basic weathering test box.After aging for 576 h，weight loss ratio for PE/natural rice straw composites were about 0.27%，and those for PE/ modified rice straw composites were in the range from 0.22%to 0.27%，showing no significant difference between two kinds of materials.Before aging test，mechanical properties of PE/modified rice straw composites were better than those of PE/natural rice straw composites.After aging test，contrary results were obtained.SEM patterns of tensile fractures for different materials showed that polyethylene formed complete coatings on modified rice straw fibres，and modified rice straw distributed more evenly.It also could be seen that ultraviolet rays resulted in more serious damage on PE/modified rice straw composites.That was why the mechanical properties of PE/modified rice straw composites reduced more notably..

modified rice straw;polyethylene;composites;photodegradation

TB 332

A

1671-6620(2012)03-0217-05

2012-06-05.

国家自然科学基金 (30571077).

李光禄 (1963—)，男，东北大学博士研究生，东北大学讲师;王林山 (1962—)，男，东北大学教授，E－mail: lswang@mail.neu.edu.cn..