绿色润滑剂三羟甲基丙烷油酸酯的制备工艺研究

李湘洲 ，武永军，吴志平，胡 伟

(1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.湖南省林业科学研究院，湖南 长沙 410004)

绿色润滑剂三羟甲基丙烷油酸酯的制备工艺研究

李湘洲1，武永军1，吴志平1，胡 伟2

(1.中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004；2.湖南省林业科学研究院，湖南 长沙 410004)

以油酸和三羟甲基丙烷为原料，/TiO2型固体超强酸为催化剂，采用单因素法和正交试验法研究了具有润滑性能的三羟甲基丙烷油酸酯的酯化工艺条件。结果表明:酯化反应最优工艺条件为酯化温度150℃，酯化时间4 h，油酸与三羟甲基丙烷的物质量的比为3.2∶1，催化剂用量为总质量的2.0%，酯化率为91.3%。产物的结构经红外光谱得到证实。

三羟甲基丙烷；油酸；-/TiO2固体超强酸； 酯化

随着经济的发展，资源和环境保护已成为全世界共同面临的两大问题。特别是进入21世纪以来，传统的矿物基润滑油因其生物降解性差(降解率仅10% ～ 33%)，且来源于有限的石油资源而面临环境和资源双重严峻挑战[1]。润滑油在使用过程中有50%进入环境，润滑油造成的环境污染已不容忽视。随着世界范围内对环境生态的日益重视，以植物油为原料的绿色润滑剂替代石化产品将成为人们追崇的趋势。植物油不仅具有良好的润滑性能，且生物降解性能好，对环境无污染，是最早使用的润滑剂[2-3]。它具有较宽的液体范围、优良的润滑性能、较高的粘度指数和优良的热稳定性能、低挥发性、低温性能等[4].合成环境可接受型润滑油的基础油受到广泛的关注，绿色润滑剂三羟甲基丙烷油酸酯具有很大的市场潜力[5-7]。

以来源广泛的油酸和三羟甲基丙烷为原料，制备了合成反应所使用的催化剂SO42-/TiO2型固体超强酸，采用直接酯化法，合成出了可以用作化纤油剂的润滑剂和润滑油的基础油[8-10]的三羟甲基丙烷油酸酯。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

油酸(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；三羟甲基丙烷(TMP)：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；浓硫酸等其他试剂均为分析纯。常规酯化装置一套；调温电热套：北京中兴伟业仪器有限公司；DJ-1C精密增力电动搅拌器：金坛市大地自动化仪器厂；红外光谱仪：SYSTEM-2000FTIR(美国PE公司)。

1.2 反应原理：

本反应为可逆酯化合成反应，采用冷凝器去水的方法促使反应向右进行，并以SO42-/TiO2固体超强酸为催化剂以提高产品的转化率。反应方程式如下：

1.3 催化剂的制备

在100 mL烧杯中加入5.0g钛白粉(TiO2粉至80目以下)和10.0 mL 1.5 mol·L-1浓硫酸，搅拌使之充分混合成白色粘稠液，浸渍4 h，过滤除去过量的浓硫酸，移至真空干燥箱中，在110℃下干燥24 h。移至马弗炉中烘焙，焙烧温度550℃，焙烧时间6 h，制得SO42-/TiO2型固体超强酸[11-12]。

1.4 产物合成及分析

2.4.1 产物合成

依投料比将三羟甲基丙烷、油酸(实测酸值198.3 mgKOH·g-1)和 SO42-/TiO2型固体超强酸催化剂加入配有中央搅拌器、冷凝器和温度计的三口烧瓶中，搅拌均匀，快速升温至指定温度，监控反应进程，达到指定反应时间后停止反应。冷却至室温，过滤回收催化剂。根据下式计算三羟甲基丙烷的酯化率：

1.4.2 产物分析

将反应得到的粗产品用碳酸钠溶液洗涤, 除去未反应的原料, 用硅胶干燥,即得到低酸值、浅色泽的三羟甲基丙烷油酸酯产品。产品直接用美国PE仪器公司生产的PE-SYSTEM-2000傅立叶红外光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 产物结构表征

从图1可以看出,1 744.15 cm-1的吸收峰是典型的酯羰基 C=O 伸缩振动吸收峰, 1 162.94 cm-1的吸收峰是典型的酯 C-O- C 单键伸缩振动吸收峰，而 3 500 cm-1附近羟基-OH的特征吸收峰变得很小, 说明油酸与三羟甲基丙烷确实发生酯化反应生成了三羟甲基丙烷油酸酯。

图1 产物的红外光谱Fig. 1 IR of oleic acid trimethylolpropane easter

2.2 酯化温度对反应的影响

酯 化 时 间5 h， 物 料mol比 为 n(OA)∶n(TMP)=3.0∶1 ，催化剂用量为总质量的1.5 %，酯化率见表1。

表1 酯化温度对反应的影响Table 1 Effects of reaction temperature on esterifying reaction

由上表可见，反应温度比较低时，酯化率较低，这可能是分水被移走太慢，影响平衡向右移动的缘故，150℃时达到较高值，在170℃时酯化率有少许降低，产物颜色较深，副反应增多，影响产品质量并且考虑到温度的升高能源的消耗加大，因而确定反应温度为150℃为宜。

2.3 酯化时间对反应的影响

在 酯 化 温 度150℃， 物 料 比（mol）∶n(OA)∶n(TMP)=3.0∶1，催化剂用量为总质量的1.5%，酯化率见表2。

表2 酯化时间对反应的影响Table 2 Effects of reaction time on esterification reaction

结果表明，酯化率随时间的延长呈上升趋势，反应4 h后升高趋势减缓，延长反应时间加大了能源的消耗，因而确定较佳的反应时间为5 h。

2.4 物料摩尔比对反应的影响

在酯化时间5 h,在酯化温度150℃，催化剂用量为总质量的1.5%，酯化率见表3。

表3 物料摩尔比对反应的影响Table 3 Effects of mole ratio of oleic acid to trimethylolpropaneon esterification reaction

可见，酯化率随着物料摩尔比的增大，呈上升趋势，当物料摩尔比大于3.2∶1时酯化率升高趋势不明显并且实验中发现油酸过量越多，所得产物的颜色越深．造成原料的浪费，也会加大后处理的难度，因此物料摩尔比为3.2∶1为较好。

2.5 催化剂用量对反应的影响

在酯化时间5 h,在酯化温度150℃，物料比/mol n(OA)∶n(TMP)=3.0∶1，酯化率见表4。

表4 催化剂用量对反应的影响Table 4 Effects of catalyst dosage on esterification reaction

油酸的转化率随着催化剂用量的增加呈上升趋势， 增大催化剂的用量明显的提高了酯化率，当催化剂的用量达到1.5%后变化不显著，因而确定催化剂的用量为总投料量得1.5%。

2.6 正交实验

以油酸与三羟甲基丙烷反应,为得到最佳合成工艺,设计正交实验如下:水平因素分别为酯化温度，酯化时间，物料比n(油酸)∶n(三羟甲基丙烷)、催化剂用量。采用L9(34)正交设计进行实验，确定最佳反应条件,各因素水平见表,正交实验结果见表5。其中n1∶n2即为n(油酸)∶n(三羟甲基丙烷)。

表5 正交实验因素和水平Table 5 Factors and levels for orthogonal experiments

表6 正交实验结果及数据分析Table 6 Results and data analysis of orthogonal experiments

通过正交实验发现酯化温度对酯化率的影响较大，当酯化温度为150℃，酯化率最高；催化剂用量对反应的影响也比较大，时间对反应的影响不大，这也说明了该固体超强酸催化剂的优越性，当催化剂用量在2.0%时酯化率达到最高；当物料摩尔比n1∶n2为3.2∶1时两者反应比较完全，得到较高酯化率。因此通过上述实验我们得到了最佳酯化条件为：酯化温度150℃、物料比3.2∶1、酯化时间4 h、催化剂用量为总加入量的2.0%，酯化率为91.3%。从极差分析结果可以看出,在设计的正交试验水平内，各因素对反应酯化率影响的主次顺序为酯化温度＞催化剂用量＞物料摩尔比＞酯化时间。

2.7 催化剂使用寿命对反应的影响

在酯化温度为150℃，酯化时间4 h，物料比（mol） n(OA)∶n(TMP)=3.2∶1，催化剂用量为总质量的2.0%，酯化率见表7。

表7 催化剂使用寿命对反应的影响Table 7 Effects of catalyst used times on esterification reaction

通过上表也知对适宜工艺条件经行了平行试验，前三次的平均酯化率为89.8%，说明该工艺条件具有较好的重复性。

3 结 论

(1) 利用浓硫酸浸渍的钛白粉, 经过干燥，灼烧, 可得到制备三羟甲基丙烷油酸酯的高效固体超强酸催化剂SO42-/TiO2。该催化剂具有原料低廉、耗时少、能耗较低、催化活性高等优点.

(2)制备三羟甲基丙烷油酸酯最佳酯化条件为酯化温度150℃物料比3.2∶1酯化时间4 h催化剂用量为总加入量的2.0%，酯化率为91.3%。

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Preparation of trimethylolpropane-trioleate esterification:a kind of green lubricant

WU Yong-jun1，LI Xiang-zhou1，WU Zhi-ping1，HU Wei2(1.School of Materials Science and Engineering，Central South University of Forestry and Technology，Changsha 410004，Hunan，China；2.Hunan Forestry Academy，Changsha 410004，Hunan，China)

The synthetic technology of trimethylolpropane-trioleate esterification from oleic acid and trimethylolpropane was studied by using/TiO2solid super acid as catalyzation，and employing single-factor and orthogonal-design eхperiments. The results show that the optimal esterification reaction conditions were as follows： esterification temperature 150 ℃ , esterification time 4 hours, mole ratio of oleic-acid to trimethylolpropane 3.2∶1，dosage of catalyst 2.0%. The yield of trimethylolpropane-trioleate was 91.3 %. The structure of the product was proved by IR spectrum.

trimethylolpropane；oleic-acid；/TiO2solid super acid；esterification

S713

A

1673-923X(2012)02-0114-04

2011-07-11

“十一五”国家科技支撑课题“油茶抗氧化物功能及绿色环保化学改性新产品的研究”(2009BADB1B0303)；湖南省科技计划“油茶绿色环保高值化化利用技术” 2010NK3038

李湘洲(1965—)，女，教授，博士生导师，研究方向：生物质化学工程与生物质材料；E-mail：rlхz@163.com

[本文编校:罗 列]