燃煤电厂汞排放监测和控制研究现状

王杨

(大连市环境监测中心，辽宁大连 116023)

燃煤电厂汞排放监测和控制研究现状

王杨

(大连市环境监测中心，辽宁大连 116023)

介绍了燃煤电厂汞控制研究现状，分析了燃煤中汞的含量和赋存状态、燃烧中汞的化学行为特性，探讨了汞的监测和控制技术，为我国燃烧电厂汞排放控制提供参考。

燃煤电厂;汞含量;化学行为;监测;控制技术

0 引言

汞是低熔点、低沸点、对人体有害的元素，是具有持久性、生物累积性和生物扩大作用的有毒污染物，其毒害作用主要表现在阻碍人和动物的正常代谢机能，特别是甲基汞，通过生物体表、呼吸道或经口腔通过肠道吸收，在大脑感觉区、运动区蓄积，造成对神经系统的损害［1，3］。对汞排放的污染源构成及各污染源的相对重要性有比较一致的认识，认为:向大气中的汞排放主要源于化石燃料燃烧，尤其是煤炭的燃烧，而燃煤电厂是大气中全球汞排放的最大的源［1］。虽然全球原煤中汞的含量仅在0.012～33mg/kg范围内，但是由于煤的大量燃烧，全世界每年从燃煤中逸出的汞总量达到3000t以上［2］。特别在中国，煤作为主要能源，在今后相当长的时间内，仍将占能源总量70%左右，中国燃煤造成的汞污染，已从20世纪70年代的点源污染转变为今天的面源污染，燃煤释放的汞已成为中国汞污染的主要来源，因此对中国燃煤汞的研究具有重要的理论和现实意义［4］。

2010年9月，环境保护部副部长张力军在燃煤电厂大气汞污染控制试点工作座谈会上，要求电力行业高度重视大气汞污染防治，并部署在五大电力集团开展燃煤电厂大气汞污染控制试点工作。2010年5月发布《国务院办公厅转发环境保护部等部门关于推进大气污染联防联控工作改善区域空气质量指导意见的通知》，进一步提出建设火电机组烟气脱硫、脱硝、除尘和除汞等多污染物协同控制示范工程。即将报请国务院批准的《重金属污染综合防治规划》和正在编制的《“十二五”重点区域大气污染联防联控规划》中，都对燃煤电厂大气汞排放控制工作做了安排。

1 燃煤中汞的含量和赋存状态

世界煤中汞的含量一般在0.012～33mg/kg之间，平均汞含量约为0.13mg/kg，我国煤中汞的平均含量为0.22mg/kg［5］。郑刘根［4］等研究发现，我国大多数煤中汞的浓度在0.1mg/kg～0.3mg/kg之间，汞含量为0.19mg/kg，是世界煤中汞的平均值(0.1mg/kg)的1.9倍，而与美国煤中汞的平均值(0.17mg/kg)比较接近，但远高于澳大利亚煤中汞的平均值(0.06mg/kg)，且不同煤种，其汞的含量有差异，褐煤(0.09 mg/kg)＜烟煤(0.3mg/kg)＜焦煤(0.54mg/kg)＜无烟煤(0.84mg/kg)。燃煤中汞的赋存状态复杂多样，高硫煤中汞的含量与硫化物关系密切，主要赋存在黄铁矿中;低硫煤中的汞与其他物质有多种结合方式，有机态结合的汞和硫化物结合态的汞共同占支配方式。

2 煤燃烧过程中汞的化学行为

汞在燃煤烟气中主要有3种存在形式:气态零阶汞(Hg0，g)、气态二价汞(Hg2+，g)和颗粒态汞(Hg，p)［6］。丁振华等人［7］研究发现，燃煤中汞可以在150℃左右的低温下挥发。在通常的炉膛温度范围内，元素汞是汞的热力稳定形式，而大部分汞的化合物是热力不稳定的，它们将分解成元素汞。

影响汞形态转化的化学因素主要有氯元素、硫元素及一氧化氮等。一般情况下，燃煤烟气中Hg的氧化态物质主要是HgCl2［8］。高洪亮等［9－10］研究发现HCl是燃煤烟气中影响Hg形态转化的主要物质，其化学反应机理如下:

硫元素的存在可以促进汞元素以固相硫酸汞(HgSO4)的形式沉积下来。燃煤中硫/氯比率较低时，硫元素基本上不影响烟气中汞的存在形态，氯元素起主导作用。提高硫/氯比率可以抑制氯化汞的形成，烟气中高浓度的SO2不仅会促进硫酸汞在灰粒表面凝结，而且还会通过抑制Cl2(g)的形成来抑制HgCl2(g)的形成［11］。

NO既能促进单质汞的氧化，也能阻碍单质汞的氧化，主要取决于NO浓度的高低，而NO与·OH的反应，应是阻碍单质汞氧化的原因［12］。

其他因素如O2、CO2、钙基添加剂等均会对燃煤烟气中汞的转化有不同程度的贡献作用。尤其是钙基添加剂，S.B.Ghorishi［13］认为，Ca(OH)2对HgCl2的吸附效率可达到85%，SO2同钙基吸附剂之间会发生反应，产生了吸附活性区域，其中的小孔隙结构促进了对HgO的捕捉，18%的HgO可以被除去。碱性吸附剂如CaO同样也可以很好地吸附HgCl2，SO2存在时对Hg0的脱除率为35%。由于氯原子与Hg0相互作用，带有结晶水的CaSO4对HgO的吸附作用会大大增强。Andrej Stergarek等认为石膏与汞之间也存在相互作用，石膏颗粒越细，与汞的亲和力越大，有利于烟气中汞的去除。

3 燃煤电厂汞的监测

目前燃煤电厂汞监测方法主要为EPA的 Ontario－Hydro手动监测方法(OH法)［15］，具有高灵敏度(＜0.5μg/m3)，是现阶段唯一的标准方法。连续排放监测(CEMS、SCEM)方法也逐渐被开发并使用，汞的连续排放监测是一项相对较新的技术，目前只在几个欧洲国家和美国应用。汞的连续排放监测同其他燃烧过程的监测一样，也是从烟囱中提取，然后到分析仪分析。但连续的汞监测比较复杂，因为汞存在不同的形态(例如Hg0、Hg2+、HgP)，定量的全部转化这些状态就比较困难［2］。何伯述等人［16］采用了半自动在线汞分析系统(SCEM)对烟气中汞进行了监测，对OH法是一个很好的补充。

4 控制技术

燃煤电厂汞控制技术主要分三种［17］:燃烧前脱汞，燃烧中脱汞和燃烧后脱泵。燃烧前脱汞包括物理清洗技术浮选法除去煤中的部分汞，去除率可达21% ～37%［18］。发达国家已经在研究先进的化学物理洗煤技术和温和热解煤热处理技术除去原煤中的汞，前者去除率可达64.5%，后者高达80%。燃烧中脱汞技术主要有流化床燃烧、低氮燃烧、炉膛喷入吸附剂、燃煤中添加石灰石等方法。燃烧后脱汞即烟气脱汞应该是燃煤电厂汞排放污染控制的主要方式，包括有以下几种方法:

(1)吸附剂法。在吸收单质汞的过程中，吸附剂起到了决定性作用。目前，用于烟气脱汞的吸附剂有活性炭吸附剂、飞灰、金属吸附剂、钙基吸附剂和其他新型吸附剂等。在烟气中喷入活性炭吸附剂是目前比较成熟的一种方法，脱汞率可达96% ，但是也存在低容量、混合性差、低热力学稳定性、技术费用高等问题。飞灰具有细小的粒径和实用性，在低汞浓度条件下，对汞污染控制有其特殊的优势。金属吸附剂是利用特定的金属(如金或钛)与汞形成合金来除去烟气中的汞，而且可实现汞的回收以及金属的循环利用。钙基吸附剂如果能突破对单质汞的脱除能力实现关键技术突破，将在脱硫脱汞方面有重要意义。目前越来越多的研究致力于新型吸附剂的研究，有研究表明一种新型的螯合吸附剂可以从烟气中直接除去气态的氯化汞［17］。

(2)利用现有的烟气净化设备脱汞。利用现有的除尘、脱硫和脱硝设备对烟气中汞排放进行协同控制。通常细颗粒上富集了大量的汞，布袋除尘器在脱除高比电阻粉尘和细粉尘方面有独特效果，去除汞效率达70%。脱硫设施是目前除汞最有效的净化设备，其温度低，有利于Hg0的氧化和Hg2+的吸收，在湿法脱硫系统中，由于Hg2+易溶于水，容易与石灰石或石灰吸收剂反应，能除去约90%的Hg2+。选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)是两种脱硝工艺，均能够加强汞的氧化而增加烟气脱硫对汞的去除率。

(3)化学沉淀法。包括碘化钾溶液洗涤法、氯化法和硫化钠法等。碘化钾溶液洗涤法是含汞烟气与脱汞塔内的碘化钾溶液接触，生成碘汞络合物而除去汞，脱汞率可达97%。氯化法是含汞烟气在脱汞塔内与喷淋的HgCl2溶液逆流洗涤，烟气中的汞蒸气被HgCl2溶液还原生成Hg2Cl2沉淀除汞。硫化钠法是含汞烟气与洗涤塔内的硫化钠溶液生成硫化汞沉淀而分离除汞。

(4)化学氧化法。在燃煤烟气进入脱硫塔吸收前，加入特定催化剂，如靶类、碳基类物质，可以促使Hg0氧化成Hg2+，从而提高汞的脱除率。

5 结语

我国的汞污染控制还处在刚刚起步阶段，在加强污染防治手段研究和开发的同时，还应该建立有效的管理制度和管理体系，加快监测方法和排放标准的制定。

［1］吴丹，张世秋.国外汞污染防治措施与管理手段评述［J］.环境保护，2007，(5B):72－76.

［2］杨振宇，羌宁，季学李.美国燃煤电厂锅炉烟气中汞的研究进展［J］.能源环境保护，2003，17(5):3－7.

［3］陈清，卢国强.微量元素和健康［M］.北京:北京大学出版社，1989.

［4］郑刘根，刘桂建，齐翠翠，等.中国煤中汞的环境地球化学研究［J］.中国科学技术大学学报，2007，37(8):953－963.

［5］郭欣，郑楚光，贾小红，等.300MW煤粉锅炉烟气中汞形态分析的实验研究［J］.中国电机工程学报，2004，24(6):185－188.

［6］周劲松，骆仲泱，任建莉，等.燃煤汞排放的测量及其控制技术［J］.动力工程，2002，(6):2099－2104.

［7］丁振华，郑宝山，张杰，等.Preliminary study on the mode of occurrence of arsenic in high arsenic coals from south－west Guizhou Province［J］.Science in China(Ser D)，1999，(6):655－661.

［8］EPA.Research and development，control of mer cury emissions from coal－fired electricity boilers:Interim report including errata dated［R］.Washington，D C:Government Printing Office，2002.

［9］高洪亮，周劲松，骆仲泱，等.氯化氢对燃煤烟气中汞形态分布影响的实验研究［J］.浙江大学学报(工学版)，2004，38(6):765－769.

［10］高洪亮，周劲松，骆仲泱，等.燃煤烟气中汞氧化的动力学机理［J］.动力工程，2007，(6):975－979.

［11］王泉海，邱建荣，吴昊.硫元素对烟气中汞的形态和分布的影响［J］.燃烧科学与技术，2003，9(2):135－138.

［12］Niksa S，Helble J J，Fujiwara N.Interpreting Laboratory Test Data on Homogeneous Mereury Oxidation in Coal－Derived Exhausts［C］.The 94th Annua Meeting of the Air＆Waste Management soeiation.Orlando:2001.

［13］Ghorishi S B，Singer C F，Sedman C.Preparation and eval－uation of modified lime and silica－lime sorbents for mercu－ry vapor emission control［C］.EPRI－DOE－EPA Combined Utility Air Pollution Control Symposium.Atlanta:1999.

［14］Andrej Stergarek，Milena Horvat，Joe Kotnik，et al.The role of flue gas desulphurisation in mercury speciation and distribution in a lignite burning power plant［J］.Fuel，2008，(87):3504－3512.

［15］EPA.Standard Test Method for Elemental，Oxidized，Particle－Bound，and Total Mercury in Flue Gas Generated from Coal－Fired Stationary Sources(Ontario－Hydro Method)［S］.

［16］何伯述，冯戈，王蕾，等.燃煤电厂汞排放对比试验研究［J］.应用基础与工程科学学报，2009，17(5):765－773.

［17］赵毅，于欢欢，贾吉林，等.烟气脱汞技术研究进展［J］.中国电力，2006，39(12):59－62.

［18］边蔚，任爱玲，等.燃煤电厂汞排放控制技术的研究紧张［J］.河北工业科技，2008，25(6):401－404.

Mercury emission monitor and control measures in coal－fired power plants

The research status of mercury control in coal－fired power plants are introduced，including mercury content and state of existence in coal，chemical behavior of mercury.The monitor and control technologies are discussed which provide reference for mercury controlling in coal－fired power plants in our country.

coal－fired power plant;mercury content;chemical behavior;monitor;control measures

X701.7

B

1674－8069(2012)03－017－03

2012-02-29;

2012-05-11

王杨(1976-)，女，辽宁大连人，工程师，硕士，主要从事环境监测工作。E－mail: wangyang2000cn@yahoo.com.cn