钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化法捕集CO2的发展

韩昊霖

(中国电力工程有限公司，北京 100048)

钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化法捕集CO2的发展

韩昊霖

(中国电力工程有限公司，北京 100048)

煅烧过程中吸收剂的烧结现象和循环反应过程中的磨损及破碎现象是导致钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集CO2性能不稳定的主要原因。针对目前几种常用的提高钙基吸收剂循环捕集性能的方法进行了总结，并对钙基吸收剂顺序脱除SO2/CO2的方法进行解释。

钙基吸收剂;烧结;磨损;煅烧/碳酸化;CO2捕集

1 概述

目前，分离回收CO2的技术主要有物理吸附法、分离法、MEA溶液吸收法及O2/CO2富氧燃烧循环分离法等。钙基吸收剂煅烧/碳酸化循环法采用石灰石、白云石等廉价钙基吸收剂循环捕集CO2，而引起了研究者的关注。Mackenzie等［1］对采用石灰石吸收剂的CO2分离过程进行经济性分析，结果表面，相较胺法而言，钙基吸收剂煅烧/碳酸化循环法更具有经济性。钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化法流程如图1所示。石灰石在流化床煅烧炉内高温煅烧(温度一般大于850℃)，生成的CaO被送入增压循环流化床碳酸化炉中吸收低浓度的CO2，生成Ca-CO3(温度一般650～850℃)，如式(1)。然后碳酸化反应生成的CaCO3被送回到煅烧炉中重新煅烧，如式(2)，同时补充新鲜的及排除失活的石灰石，以保证循环的稳定性。再生后的CaO将再次被送入碳酸化炉中循环吸收CO2。回收的CO2经脱水、液化后进行封存或工业应用。煅烧炉采用纯氧燃烧以保证回收得到高浓度的CO2(＞95%)。碳酸化反应是强放热反应，因此不但不需要对进入吸收反应器的烟气进行加热，还需在吸收器中加入换热面回收热量，以维持吸收反应温度的稳定［2］。

2 存在的问题

在煅烧过程中，吸收剂长期处于高温状态下，会发生烧结现象。在烧结过程中，团聚体内晶粒不断发生粘结，大晶粒吞没小晶粒而生长，团聚体也不断收缩并导致整个CaO颗粒体积收缩，使CaO吸收能力随煅烧/碳酸化循环次数的增加而显著降低［3］。房凡［4］等研究了不同种类及颗粒粒径的吸收剂循环稳定性随循环次数的变化规律，结果发现，随着循环次数的增加，吸收剂循环稳定性降低。

图1 钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集CO2过程示意

磨损对钙基吸收剂的循环煅烧/碳酸化捕集CO2过程也有重要影响。进行工业应用时，捕集CO2的场所是流化床反应器，钙基吸收剂在煅烧炉和碳酸化两个反应器之间循环反应，钙基吸收剂颗粒会受到颗粒与颗粒间、颗粒与反应器间的碰撞、摩擦和挤压，因而吸收剂颗粒会破碎，由大颗粒分裂成小颗粒，大量细小颗粒会因为不能被旋风分离器捕集下来而造成吸收剂的损失，导致捕集CO2性能下降。Fennell等［5］利用鼓泡流化床测试吸收剂性能时发现，不同的天然石灰石在经过8h的循环煅烧/碳酸化反应后，吸收剂有超过10%的质量损失。

3 钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化顺序脱除SO2/CO2的方法

针对钙基吸收剂循环转化率下降的问题，研究发现很多用于改善吸收剂的孔隙特性、促进碳酸化反应进行的方法。常用的方法有水合法、热处理、添加Al2O3等添加剂和采用纳米级材料等［6］。工业碱基废弃物在捕集CO2方面的利用是最近几年新的课题。许多工业碱基废弃物含有较高的钙基物质，若能用来捕集CO2不仅能够减少天然钙基吸收剂的耗费量，同时能够实现以废制废。

实际应用中，为了维持吸收剂的转化率以及弥补吸收剂因磨损导致的损失，需要向钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集CO2系统中添加新鲜的吸收剂，同时排出一定的废弃吸收剂，而对于脱除SO2，石灰石—石膏湿法脱硫技术是目前较为成熟、实用业绩多、运行状况稳定的脱硫工艺［7］，但其钙基利用率较低，最高仅为45%左右，尚有大量钙基未被利用［8］。对采用钙基吸收剂捕集CO2及脱除SO2来说，会消耗大量的钙基吸收剂，不仅增加了储存及运输成本，同时，产生的废弃物中含有大量未反应的CaO，CaO与水反应会放出大量的热，具有安全隐患。Sun等［9］发现多次循环捕集CO2后失活的吸收剂对吸收SO2有一定的效果。由此提出钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化顺序脱除SO2/CO2的方法。

Manovic等［10］研究了未处理石灰石、经多次循环煅烧/碳酸化后碳酸化状态(含CaCO3)及煅烧状态(不含CaCO3)吸收剂、多次循环煅烧/碳酸化后经水合改性吸收剂性能，结果发现经多次循环煅烧/碳酸化后煅烧状态下吸收剂的脱硫效果好于碳酸化状态下的，水合改性后的效果最优，能达到90%的脱硫效率。由于在TGA上研究的是静态的反应特性，未考虑磨损及飞灰对吸收剂效果的影响，实际工业应用中，这两者的影响是需要考虑的。飞灰附着在吸收剂的表面导致吸收剂的比表面积和孔容均减小，不利于气体通过孔隙与CaO反应。

4 结语

利用钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集CO2技术具有一定的经济性，受到国内外研究人员的重视，但关于该技术综合特性方面的研究较少，钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化捕集CO2法一般采用双流化床作为反应器，吸收剂在双流化床内的磨损、传热、污染物排放等问题都还有待进一步的研究。钙基吸收剂循环煅烧/碳酸化顺序脱除SO2/CO2的方法减少了石灰石的耗费量，降低了成本，实现了废弃物的再利用。目前，对于顺序脱除技术的研究也较少，如何保证循环的稳定性是研究的重点。

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［10］Vasilije Manovic，Edward J，Anthony，et al.SO2retention by CaO －based sorbent spent in CO2looping cycles［J］.Industrial Engineering Chemistry Research，2009，48(14):6627－6632.

Development of cyclic CO2capture behavior with Ca－based sorbents

Sintering and attrition of sorbent are the main reasons for the decrease in CO2capture capacity of Ca－ based sorbents during calcination/carbonation cycles.Much current and promising research involving the investigation of a number of different methods to either reduce the rate of decay in reactivity，or boost the long －term reactivity of the sorbent are summarized.The method of sequential SO2/CO2capture is explained.

Ca－based sorbents;sintering;abrasion;calcination/carbonation;CO2capture

X701.7

B

1674－8069(2012)03－022－02

2012-01-23;

2012-04-12

韩昊霖(1985-)，男，山东省临沂人，助理工程师，从事火电厂建设管理工作。E－mail:hanhaolin1985@163.com