贵州贫困农村室内PM10中金属元素的污染特征研究

郭兴强，李金娟，俞相阳，杨荣师

（1.贵州大学 资源与环境工程学院，贵阳550003；2.贵州省环境科学学会，贵阳550002）

贵州贫困农村室内PM10中金属元素的污染特征研究

郭兴强1，李金娟1，俞相阳1，杨荣师2

（1.贵州大学 资源与环境工程学院，贵阳550003；2.贵州省环境科学学会，贵阳550002）

采集贵州贫困农村室内不同类型燃料产生的PM10样品，运用微波消解－电感耦合等离子体质谱仪（ICPMS）法测定了Fe、Al、Zn、Cr、As、Mn、V、Cu等8种金属元素，分析了影响金属元素浓度的因素，结果表明：室内PM10中金属元素的污染主要是由燃料燃烧引起的，不同类型燃料对室内PM10中金属元素浓度贡献大小为柴＞蜂窝煤＞拌泥煤＞煤.运用富集因子法分析了室内PM10中金属元素的来源，结果显示：Al、V、Mn、Cu、Fe元素主要为自然源，Cr元素是由自然源和人为源共同作用产生的，Zn和As元素主要来自人为源，如燃煤、吸烟、烹饪等.

PM10；空气污染；金属元素；富集因子；来源分析

大量研究表明，大气颗粒物中的重金属具有不可降解性和累积性，重金属污染物随呼吸道进入人体肺部，对人体健康构成严重威胁，甚至引发各种疾病［1－2］.国内外相关学者高度关注大气颗粒物中重金属的研究，并在重金属的来源、分布、积累、迁移转化以及生物活性方面进行了研究［3－5］.随着科学技术的发展以及人们生活水平的提高，人们对城市室内大气颗粒物中重金属的污染研究较多［6－10］，而对于农村室内大气颗粒物中金属元素（包括一些重金属元素）的研究较少.

贵州省贫困农村居民所使用的燃料类型差异较大，且多用无烟囱的敞灶来取暖与做饭，燃料燃烧产生的含有金属元素的颗粒物极易进入室内空气，对居民的身体健康造成了严重威胁.因此，研究贵州省贫困农村室内PM10中金属元素的含量及其影响因素，分析金属元素的来源，对于减少农村室内空气污染具有重要的意义.

1 实 验

1.1 样品采集

分别于采暖期与非采暖期对贵州省典型的贫困县织金县荷花村、六枝特区岩脚和中寨村不同类型燃料（主要包括拌泥煤、煤、蜂窝煤和柴）室内的PM10样品进行了采集.采样仪器为美国Air Metrics公司生产的 MiniVol PM2.5／PM10／TSP便携式采样仪，流量为5L／min；滤膜为直径47mm、孔径0.6μm的聚碳酸酯滤膜，每个样品的采集时间为3h.

1.2 样品预处理

用塑料剪刀剪下样品滤膜的1／4，并用十万分之一的电子天平称其质量，然后将其剪碎，用塑料镊子将样品放入已编号的干净的样品消解罐中，依次加入5ml浓HNO3和3ml H2O2，轻轻摇动消解罐，使样品完全浸没，放置一段时间进行预反应，然后加盖；将样品消解罐依次装到微波消解系统中带有排气管的转子上，排气管与消解罐相连，消解罐对称放置，设置消解温度后开启微波消解系统.消解完毕待样品消解罐冷却后，取下并打开消解罐，若样品未消解完全，仍有固体存在，重复上述步骤；若样品已完全消解，则将样品消解罐放在电热板上使消解罐中的酸完全挥发，然后将其定容至10mL，待测.

另取空白滤膜，按照与样品相同的实验步骤进行处理，制备样品空白滤膜溶液.

2 结果与讨论

2.1 室内PM10中金属元素的污染特征

燃料燃烧是影响室内空气污染最重要的因素，燃料类型决定了PM10的化学组成.在贵州广大地区，由于冬季阴冷潮湿而必须取暖，使得燃煤成为大部分家庭尤其是农村地区室内的主要能源.西南地区是我国煤中金属元素含量较高的地区［11］.在燃煤过程中会产生大量的金属元素，对人体健康构成严重威胁，尤其是对长期待在室内的老人和儿童的危害更大.室内燃煤引起的氟、砷中毒已引起各方面的高度关注并对其进行了大量研究，但关于室内颗粒物污染的研究较少，尤其是关于农村室内PM10中化学成分特别是一些金属元素的研究更少.

在贵州贫困农村地区，由于家庭经济条件的限制，不能承受完全用煤为燃料，多数贫困农村家庭存在着燃煤、拌泥煤、蜂窝煤和生物质燃料混用的状况，有的家庭甚至以生物质燃料为主要能源.这就意味着贵州贫困农村室内不仅存在着氟、砷的潜在危害，而且煤、拌泥煤和蜂窝煤在燃烧过程中还会释放出金属元素，生物质燃料在燃烧过程中还会释放出一些超细颗粒物（如PM2.5）和其他一些有机、无机等多种化学污染物.这些污染物复合作用于室内环境，对人体健康造成了严重危害.

燃料燃烧会产生大量的颗粒物，其中可吸入颗粒物（PM10）不但会引起各种呼吸道疾病，而且PM10中以及其吸附的一些金属元素也会对人体健康构成威胁并引发各种疾病.农村室内的PM10主要是由燃料燃烧引起的，本研究分析了农村地区所用的4种典型燃料所产生的PM10中金属元素的污染特征及其影响因素.不同类型燃料产生的室内PM10中金属元素的浓度、含量分布分别如表1、图1所示.－3

表1 不同类型燃料室内PM10中金属元素的浓度 ng·m

图1 不同类型燃料产生的室内PM10中金属元素含量分布

由表1可知，Al、Fe元素的含量较高，因为Al、Fe是重要的地壳元素，室内可吸入颗粒物中的Al、Fe元素同时受室内、外地面扬尘以及燃料燃烧的双重影响，从而导致2种元素的浓度升高.Cu元素仅出现在以拌泥煤为燃料的室内PM10中，这说明Cu元素可能与拌泥煤中的粘土有关，但Cu元素的来源较为复杂，需要进一步的详细研究.由图1可以看出，以柴为燃料室内PM10中的Zn元素含量要远远高于其他3种燃料，一方面是由于Zn可能是一种生物质燃烧产物［12］；另一方面主要与燃料燃烧产生的颗粒物的粒径以及贵州农村地区用木柴烘烤腊肉有关.谢骅等研究发现，Zn元素来自气粒转化过程，主要富集在粒径小于2.0μm的细颗粒物中，且其浓度随粒径的减小而迅速增大［13］.柴在燃烧过程中产生的颗粒物以烟尘及其集合体为主，颗粒物主要分布在粒径＜1.0μm的范围内，因此，有利于Zn元素在颗粒物上的富集.大量研究表明，Zn元素主要来自于燃油以及抽烟，而猪肉用木柴烘烤时，猪油在高温作用下可能会产生大量的Zn元素而释放到室内空气中（需要进一步研究）；同时，当地居民在烘烤腊肉时习惯抽烟，因此室内空气中的Zn元素含量要远远高于其他情况.As元素在以煤为燃料时室内PM10中的含量最高，这主要是因为贵州地区煤中砷含量较高，而颗粒物中As元素主要来自于燃煤，是燃煤的标识元素，因此煤的燃烧是导致室内可吸入颗粒物中As元素的浓度升高的主要因素.

通过对不同类型燃料PM10中金属元素含量的综合分析，室内PM10中金属元素总含量贡献大小的顺序为：柴＞蜂窝煤＞拌泥煤＞煤.这主要与燃料燃烧产生的颗粒物的粒径分布以及PM10质量浓度相关.柴在燃烧过程中产生的颗粒物以烟尘及其集合体为主，颗粒物的粒径较细，主要分布在粒径＜1.0μm范围内.邵龙义等的研究表明：颗粒物的粒径越细，其表面吸附性就越强，对金属离子的吸附性也就越强［14］.除此之外，以柴为燃料的室内PM10质量浓度较其他燃料高，高质量浓度的PM10以及高数量的具有较强吸附性的细颗粒物导致PM10中的金属含量较高.以蜂窝煤为燃料的室内颗粒物类型除了烟尘及其集合体外，还含有少量的矿物颗粒以及燃煤飞灰.矿物颗粒含有金属元素，燃煤飞灰的主要成分为Si、Al、O，并含有少量的K、Na、Mg等元素，但矿物颗粒和燃煤飞灰数量较少，在室内空气中的浓度相对较低，因此对室内PM10中的金属元素浓度贡献较小.以拌泥煤为燃料的室内颗粒物类型以烟尘及其集合体为主，但含有一定数量的矿物颗粒，另外还含有少量的燃煤飞灰.由于细颗粒物数量与前两者相比较少，因此对于金属离子的吸附量较少.以煤为燃料的室内颗粒物类型除了含量较高的烟尘及其集合体外，还包括一定数量比例的燃煤飞灰和少量的矿物颗粒，虽然室内较细颗粒物的含量较高，但由于燃煤产生的金属元素比较单一且含量相对较低，因此，对室内PM10中的金属元素总浓度的贡献也相对较小.通过以上分析可以得出：室内PM10中金属元素的浓度主要与细颗粒的数量以及PM10的质量浓度相关.

2.2 富集因子分析

颗粒物中金属元素的浓度不能反映出不同污染源的贡献大小以及污染源的具体类型，因此，一般采用富集因子法来对颗粒物中元素的富集程度进行研究，从而判断人为源和自然源对颗粒物中金属元素浓度的贡献.富集因子法是一种双重归一化的计算方法，它能消除大气颗粒物采样、分析、风速、风向及离污染源远近等引起的各种不定因素的影响，因此，被广泛用来研究大气颗粒物中元素的富集程度.

颗粒物中元素的富集因子（Enrichment Factor，简称EF）的计算公式为：

其中：Ci和Cn分别是i元素和参比元素在颗粒物中的浓度；Xi和Xn分别是i元素和参比元素在土壤中的质量分数（%）.

参比元素一般选取地壳中普遍大量存在的、被认为污染很小且化学稳定性以及挥发性低的元素，如Al、Fe、Si等地壳元素.本研究选取Fe作为标记元素，各元素浓度的背景值取贵州省毕节地区和六盘水市的土壤背景值.一般认为，当颗粒物中元素的EF＜10时，该元素没有被富集，主要来源于地壳或土壤；而当元素的EF＞10时，表明样品中该元素相对于参考物质被富集，不仅有地壳源的贡献，也有人为源的影响.室内PM10中金属元素的富集因子如表2所示.

从表2可以看出，无论是不同类型燃料还是在不同时期，室内PM10中的Al、V、Mn、Cu等元素的富集因子均小于10，有的甚至未检测出，这说明它们是地壳物质的组分，主要来源于土壤以及岩石风化颗粒.室内PM10中的元素Cr的富集因子最高值为22.41，最小值仅为0.14，其中仅在以拌泥煤、煤（采暖期）、柴（非采暖期）为燃料的室内PM10中元素Cr的EF＞10，说明元素Cr有一部分来源于燃料燃烧以外的其他污染源.元素Zn的富集因子远远大于10，这说明室内PM10中Zn的污染主要来自于人为源；采暖期在以木柴为燃料的室内PM10中元素Zn的富集因子高达13371.07，这说明烘烤腊肉可能对室内PM10中Zn的浓度有贡献，贡献大小需进一步研究.在以蜂窝煤（采暖期除外）、煤、拌泥煤为燃料的室内PM10中As的富集因子均大于10，这说明室内空气中的As污染主要来自于燃煤.

综上所述，室内PM10中的Al、V、Mn、Cu元素主要来自于自然源；元素Cr是自然源和人为源共同作用的结果；元素Zn和As的污染主要是由于人类活动造成的，元素Zn主要来自于室内吸烟和腊肉的烘烤，As污染主要是由燃煤造成的.

表2 以Fe为参比元素时室内PM10中金属元素的富集因子

3 结 语

（1）贵州贫困农村室内PM10中金属元素的浓度主要是由Al、Fe、Zn 3种元素贡献的.

（2）室内PM10中金属元素的污染主要是由燃料燃烧引起的，不同类型燃料对室内PM10中金属元素浓度的贡献大小的顺序为木柴＞蜂窝煤＞拌泥煤＞块煤.

（3）通过富集因子法分析得出，室内PM10中的金属元素由3部分组成：地壳元素（Al、V、Mn、Cu、Fe）、污染元素（Zn和As）和双重元素（Cr）.

［1］ Csavina J，Landázuri A，Rheinheimer P，et al.Metal and Metalloid Contaminants in Atmospheric Aerosols from Mining Operations［J］.Water Air Soil Pollut，2011（221）：145－157.

［2］ 王平利，戴春雷，张成江.城市大气中颗粒物的研究现状及健康效应［J］.中国环境监测，2005，21（1）：84－88.

［3］ 朱石嶙，冯茜丹，党志，等.大气颗粒物中重金属的污染特征及生物有效性研究进展［J］.地球与环境，2008，36（1）：26－32.

［4］ Kendall M，Pala K，Ucakli S，et al.Airborne Particulate Matter（PM2.5and PM10）and Associated Metals in Urban Turkey［J］.Air Qual Atmos Health，2011（4）：235－242.

［5］ 邵龙义，杨园园，吴明远，等.宣威肺癌高发村室内PM10的氧化性损伤能力及其与微量元素的关系［J］.环境与健康杂志，2008，25（12）：1094－1096.

［6］ 刘艳秋，韩成哲，金丽灿，等.图们市大气颗粒物中重金属含量及分布特征［J］.中国环境监测，2009，25（2）：63－66.

［7］ 王京，王初，陈振楼.贵阳市城区近地面PM10／PM2.5及重金属污染水平研究［J］.环境科学与技术，2011，34（4）：74－76.

［8］ Kulmatov R，Hojamberdiev M.Distribution of Heavy Metals in Atmospheric Air of the Arid Zones in Central Asia［J］.Air Qual Atmos Health，2010（8）：183－194.

［9］ 赵厚银，邵龙义，姚强.北京市冬季部分住宅室内PM10中化学元素研究［J］.环境与健康杂志，2006，23（1）：14－16.

［10］ 邵龙义，赵厚银，Jones T P，等.室内PM10对DNA氧化性损伤及其与微量元素组成关系［J］.自然科学进展，2005，15（4）：417－422.

［11］ 鲁静，孙俊民，邵龙义，等.燃煤排放可吸入颗粒物中重金属元素分布与富集特征［J］.地球化学，2009，38（2）：147－152.

［12］ 崔明明，王雪松，苏杭，等.广州地区大气可吸入颗粒物的化学特征及来源解析［J］.北京大学学报（自然科学版），2008，44（3）：459－466.

［13］ 谢骅，王庚辰，任丽欣，等.北京市大气细粒态气溶胶的化学成分研究［J］.中国环境科学，2001，21（5）：432－435.

［14］ 邵龙义，杨书申，李卫军，等.大气颗粒物单颗粒分析方法的应用现状及展望［J］.古地理学报，2005，7（4）：535－548.

Study on Pollution Characteristics of Metal Elements of Indoor PM10in Poor Rural of Guizhou Province

GUO Xing－qiang1，LI Jin－juan1，YU Xiang－yang1，YANG Rong－shi2
（1.Guizhou University，Guiyang 550003；2.Guizhou Society for Environmental Science，Guiyang 550002，China）

Indoor PM10samples produced by different types of fuel are collected at poor rural in Guizhou province，and the contents of eight metal elements（including Fe，Al，Zn，Cr，As，Mn，V and Cu）are analyzed by the microwave digestion－inductively coupled plasma mass spectrometer，and influencing factors are discussed.The results show that the pollution of metals is mainly caused by fuel combustion.The concentrations of metals in indoor PM10produced by different types of fuel rank as wood＞honeycomb＞coal mixed with clay＞coal.The sources of the various elements in indoor PM10are analyzed by enrichment factors，showing that Al，V，Mn，Cu and Fe mainly come from natural sources，while Cr comes from natural sources and anthropogenic sources，and Zn and As originate from anthropogenic sources such as coal combustion，smoking，and cooking，etc.

PM10；air pollution；metal elements；enrichment factors；source analysis

X142

A

10.3969／j.issn.1671－6906.2012.02.002

1671－6906（2012）02－0010－05

2012－04－05

教育部重点项目（209112）；贵州省教育厅重点项目（黔教高发［2009］331号）

郭兴强（1985－），男，河北石家庄人，硕士生.