聚羧酸系高效减水剂聚合反应动力学及其减水性能

王少鹏，张立锁，王德松

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018）

聚羧酸系高效减水剂聚合反应动力学及其减水性能

王少鹏，张立锁，王德松

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050018）

采用分子设计原理，用甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGAA）、丙烯酸（AA）和马来酸酐（MAD）制备聚羧酸系高效混凝土减水剂，考察了单体总浓度、引发剂浓度、反应温度等因素对高效减水剂聚合反应速率的影响，建立了聚合反应动力学关系式，即r∝c0.5903Ic0.8089Me－5465／T。通过测定水泥净浆流动度，考察了高效混凝土减水剂的减水性能，确定了较理想的合成工艺条件，即单体物质的量比n（MPEGAA）∶n（AA）∶n（MAD）＝1∶1.50∶0.36，引发剂占单体总质量的2.5%，反应温度为60℃，反应时间为6 h。

聚羧酸系高效减水剂；聚合速率；动力学；水泥净浆；流动度

近年来随着高层建筑、桥梁隧道等建筑工程要求的提高，对高性能混凝土的需求量越来越大。混凝土添加剂在高性能混凝土中起着至关重要的作用。在众多混凝土添加剂中，高效减水剂是不可或缺的组分之一［1－2］。至今，高效减水剂主要包括萘系高效减水剂、三聚氰胺系高效减水剂、聚羧酸系高效减水剂等，其中聚羧酸系高效减水剂具有掺量低、减水率高、水泥适应性好、对环境友好等优点，因此该类高效减水剂已经成为混凝土添加剂研究领域的活跃方向［3－5］。

聚羧酸系高效减水剂的制备方法主要采用自由基聚合反应，常用单体包括（甲基）丙烯酸、醚类或酯类聚乙二醇等分子质量较大的单体［6］。目前对该领域的研究主要集中于合成原料的筛选、聚合工艺的优化以及减水机理的探讨等，而对聚合动力学的研究较少。

聚合反应动力学是自由基聚合的重要研究内容，主要考察初期聚合反应速率与引发剂浓度、单体浓度、反应温度等参数的定量关系，探析聚合反应机理，确定自由基聚合反应的具体步骤，从而更好地控制工业生产过程中的聚合反应，制备高质量的聚合产品［7－9］。

笔者采用分子设计原理，以甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸和马来酸酐为主要单体进行自由基聚合反应，制备聚羧酸系高效混凝土减水剂。考察聚合反应速率与引发剂浓度、单体总浓度、反应温度的定量关系，建立聚合反应动力学关系式。通过研究聚羧酸系高效混凝土减水剂合成过程中引发剂浓度、单体物质的量比、反应温度等条件对水泥净浆流动度的影响，确定该产品较理想的合成工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

1.1.1 实验药品

丙烯酸（AA），马来酸酐（MAD），天津市大茂化学试剂厂提供，分析级；甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGAA），自制；过硫酸钾，天津市永大化学试剂有限公司提供，分析级；氢氧化钠，天津市标准科技有限公司提供，分析级；水泥，河北鹿泉东方鼎鑫水泥有限公司提供，OP42.5；蒸馏水；氮气，石家庄建华气体制造厂提供。

1.1.2 实验仪器

玻璃恒温水槽（南京桑力电子设备厂提供，SYP型）；温度指示控制仪（上海市精慧仪表公司提供，WMZK-01型）；膨胀计（天津大学玻璃仪器厂提供）；集热式磁力加热搅拌器（江苏金坛市环宇科学仪器厂提供，DF-1型）；水泥胶砂搅拌机（无锡精密仪器设备厂提供，NRJ-411B型）；锥截体（上口直径为36 mm，下口直径为60 mm，高度为60 mm，内壁光滑的金属制品）；四口瓶（250 m L）；玻璃板（50 cm×50 cm）；直尺（50 cm）。

1.2 实验方法

1.2.1 聚合反应速率r的测定

将蒸馏水和聚合单体按设计比例混合后，置于恒温水槽中（温度控制在（333.15±0.1）K），然后加入设计量的引发剂迅速搅拌均匀，立即倒入已在恒温水槽中预热的膨胀计中，密封并置于恒温水槽中，记录膨胀计毛细管中液面高度随时间的变化值，当液面不再下降时，反应结束。根据毛细管中液面的高度变化计算聚合反应速率。

1.2.2 聚羧酸系高效减水剂的合成

按照设定比例将蒸馏水，AA，MPEGAA和MAD添加到反应器中，用集热式磁力加热搅拌器搅拌加热，待达到预设温度时加入引发剂，恒温反应6 h完毕，滴加20%（质量分数）的氢氧化钠溶液中和至溶液p H值为7，得到聚羧酸系高效减水剂。

1.2.3 水泥净浆流动度测定

水泥净浆流动度的测定按照GB 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定。称取300 g水泥，倒入用湿布擦过的水泥净浆搅拌锅内，加入一定掺量的减水剂试样和87 g水。将锥截体用湿布擦过，水平放在用湿布擦过的玻璃板上并覆盖湿布待用。开动搅拌，慢搅2 min，快搅2 min。将搅拌好的水泥浆体迅速倒入锥截体内，刮平，将锥截体按垂直方向迅速提起并计时，30 s后测量垂直方向水泥净浆直径，取平均值作为水泥净浆的流动度。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应动力学关系式的建立

2.1.1 引发剂浓度cI与聚合反应速率r的关系

固定反应温度T＝333.15 K，单体总浓度cM＝0.204 5 mol／L，改变引发剂浓度，考察引发剂浓度的变化对聚合反应速率r的影响。

不同引发剂浓度下聚合反应转化率－时间曲线如图1所示，由图1曲线的初始部分斜率可得到低转化率下的聚合反应速率r，聚合反应速率见表1。

以lncI对lnr作图，得到图2，由图2可得lnr＝0.590 3 lncI－6.880，相关系数为0.997 1，即r∝

可以看出，随着体系中引发剂浓度的提高，聚合反应速率r增大，诱导期缩短。这是因为在反应温度和单体总浓度不变的情况下，当引发剂浓度提高时，自由基的生成速率增大，聚合体系中自由基浓度提高，有利于聚合反应速率r的提高。

2.1.2 单体总浓度cM与聚合反应速率r的关系

固定反应温度T＝333.15 K，引发剂浓度cI＝3.699×10－3mol／L，考察单体总浓度的变化对聚合反应速率r的影响。

不同单体总浓度下聚合反应转化率－时间曲线如图3所示，由图3可以得到不同单体浓度下的聚合反应速率r，实验结果列于表2。

图1 不同引发剂浓度下聚合反应转化率－时间曲线Fig.1 Curves of conversion-time of copolymerization at different initiator concentrations

表1 引发剂浓度cI对聚合反应速率r的影响Tab.1 Effect of initiator concentration cI on copolymerization rate r

以lncM对lnr作图，可得lnr＝0.808 9lncM－8.955，相关系数为0.991 8，即r∝c0.8089

M。

综上发现，随着单体总浓度cM的增大，聚合反应速率r增大，诱导期缩短。这是因为在反应温度和引发剂浓度不变的情况下，由于聚合体系中增长链自由基的浓度是一定的，所以当单体总浓度增大时，单体和增长链自由基的碰撞几率增大，链增长反应速率增大，而此时聚合体系中链终止反应速率不变，因此导致聚合反应速率提高，诱导期缩短。

2.1.3 反应温度T与聚合反应速率r的关系

固定引发剂浓度cI＝3.699×10－3mol／L，单体浓度cM＝0.204 5 mol／L，考察反应温度对聚合反应速率r的影响。不同聚合反应温度下聚合反应转化率－时间曲线如图4所示。由图4可得聚合反应速率r，实验结果列于表3。由1／T对lnr作图可知，lnr＝－5 465／T＋6.011，相关系数为0.981 1，即r∝

表2 单体浓度cM对共聚反应速率r的影响Tab.2 Effect of monomer concentration cM on copolymerization rate r

图2 引发剂浓度cI与共聚反应速率r关系Fig.2 Relation between initiator concentration cI and copolymerization rate r

由上可见，随着反应温度的升高，聚合反应速率r增大，诱导期缩短。这是因为在引发剂浓度和单体总浓度不变的情况下，随着聚合温度升高，反应体系中自由基的生成速率增大，导致聚合反应速率r增大，诱导期缩短。根据r∝e－Ea／RT以及实验结果，可以得到单体聚合反应的表观反应活化能为45.44 kJ／mol。

2.2 聚羧酸系高效减水剂的减水性能

2.2.1 引发剂浓度对水泥净浆流动度影响

固定单体物质的量比n（MPEGAA）︰n（AA）︰n（MAD）＝1︰1.50︰0.36，溶液的质量分数为20%，反应温度为60℃，改变引发剂的添加量（引发剂占单体总质量分数为1.5%，2.0%，2.5%，3.0%，3.5%），不同引发剂浓度下的水泥净浆流动度如图5所示。

图3 不同单体总浓度下聚合反应转化率－时间曲线Fig.3 Curves of conversion-time of copolymerization at different monomer concentrations

表3 聚合反应温度T对共聚反应速率r的影响Tab.3 Effect of polymerization temperature T on copolymerization rate r

由图5可知，随着引发剂浓度（质量分数，下同）的增加，水泥净浆流动度呈先增加后降低的趋势。这可能因为，当引发剂浓度较低时，产生的活性自由基较少，合成的物质分子质量偏大，黏性变大，影响减水剂的吸附和静电斥力，导致水泥的流动度较低；随着引发剂浓度的增加，分子质量降低，水泥流动性变大，当添加量为单体质量的2.5%时达到最大值；引发剂浓度继续增大，生成的减水剂分子变小，分子质量过小，减水剂的空间位阻效果降低，不利于水泥的流动性，导致流动度降低。所以选择适宜的引发剂浓度，保证减水剂的最佳分子质量，才能制备出性能良好的聚羧酸系高效减水剂。

2.2.2 丙烯酸用量对水泥净浆流动度的影响

固定MPEGAA与 MAD物质的量比为1∶0.36，溶液的质量分数为20%，引发剂质量占单体总质量的2.5%，反应温度为60℃，改变AA的添加量（AA与MPEGAA物质的量比为1.1∶1，1.3∶1，1.5∶1，1.7∶1，1.9∶1），考察AA用量对水泥净浆流动度的影响，结果如图6所示。

由图6可知，随着AA添加量的增加，水泥净浆流动度呈先增加后降低的趋势。这可能是因为，当AA量较少时聚合物中的羧基较少，聚合物中羧基提供的静电斥力不能很好地分散水泥颗粒，导致水泥净浆流动度较小；随着AA添加量的增加，聚合物分子中羧基数目增多，分散水泥颗粒的能力提高，水泥净浆流动度增大；AA添加量超过一定值后，聚合物分子中支链密度减小，空间位阻减小，分散水泥颗粒的能力降低，导致水泥净浆流动度减小。因此，在聚羧酸系高效减水剂合成中，要严格控制AA的添加量，保证该类减水剂的减水性能。

图4 不同聚合反应温度下聚合反应转化率－时间曲线Fig.4 Curves of conversion-time of copolymerization at different polymerization temperatures

2.2.3 马来酸酐对水泥净浆流动度的影响

固定AA与MPEGAA物质的量比为1.5∶1，溶液的质量分数为20%，引发剂质量占单体总质量的2.5%，反应温度为60℃，改变MAD的添加量 （MAD与 MPEGAA物质的量比为0.18∶1，0.27∶1，0.36∶1，0.45∶1，0.54∶1），考察 MAD用量对水泥净浆流动度的影响，结果如图7所示。

由图7可知，随着MAD添加量的增加，水泥净浆流动度呈先增加后降低趋势。这可能是因为，MAD的酸酐基团在水泥水化产生的碱性环境下，水解释放出羧酸根负离子，随着MAD量的增加，减水剂的电负性逐渐增加，水泥颗粒的静电斥力逐渐增强，水泥的流动度增加；当MAD的量增加到一定值时，水泥的流动度达到最大；MAD的用量再增大时，由于MAD分子活性较低，导致聚合转化率降低，聚羧酸系高效减水剂的有效含量减小，导致水泥净浆流动度降低。

图5 引发剂浓度对水泥净浆流动度的影响Fig.5 Effect of initiator concentration on fluidity of cement paste

2.2.4 反应温度对水泥净浆流动度的影响

固定单体物质的量比n（MPEGAA）∶n（AA）∶n（MAD）＝1∶1.50∶0.36，溶液的质量分数为20%，引发剂质量占单体总质量的2.5%，改变反应温度（40，50，60，70，80℃），考察聚合反应温度对水泥净浆流动度的影响，结果如图8所示。

由图8可知，随着反应温度的升高，水泥净浆流动度呈先增加后降低的趋势。这可能是因为，随着反应温度的升高，聚羧酸系高效减水剂的聚合转化率增大，其有效含量增多，有利于减水性能的提高；反应温度超过一定值后，聚合转化率不再有明显的提高，但容易引起其他副反应，损坏聚羧酸系高效减水剂的减水性能。

图8 反应温度对水泥净浆流动度的影响Fig.8 Effect of reaction temperature on cement paste fluidity

根据以上实验结果，可以得到聚羧酸系高效减水剂较理想的聚合反应条件，即单体物质的量比n（MPEGAA）∶n（AA）∶n（MAD）＝1∶1.50∶0.36，引发剂占单体总质量的2.5%，反应温度为60℃，反应时间为6 h。采用上述条件制备的聚羧酸系高效减水剂，当其掺量为水泥质量的0.2%时，水泥净浆流动度为296 mm，1 h后流动度基本无变化，水泥净浆减水率可达到45%。以上结果表明，该减水剂具有较好的分散稳定性和减水性能。

3 结 语

1）研究了MPEGAA，AA和MAD共聚反应速率r与引发剂浓度c I、单体总浓度c M、聚合反应温度T的定量关系，建立了共聚反应动力学关系式：r∝cI0.5903cM0.8089e－5465／T，反应活化能为45.44 kJ／mol。

2）得到了较理想的聚羧酸系高效减水剂的合成条件：单体物质的量比n（MPEGAA）∶n（AA）：∶n（MAD）＝1∶1.50∶0.36，引发剂占单体总质量的2.5%，反应温度为60℃，反应时间为6 h。

3）在减水剂掺量为水泥质量0.2%的情况下，水泥净浆具有较好的分散性和分散稳定性，其减水率可达到45%。

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Polymerization kinetics of polycarboxylate superplasticizer and its application properties

WANG Shao-peng，ZHANG Li-suo，WANG De-song
（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

polycarboxylate superplasticizer；polymerization rate；kinetics；cement paste；fluidity

TQ172；TU528

A

On the basis of the principle of molecular design，polycarboxylate superplasticizer was prepared by means of free radical polymerization with MPEGAA，AA and MAD as major monomers.The effects of total monomer concentration，initiator and reaction time on polymerization rate of the polycarboxylate superplasticizer were investigated，and the polymerization kinetic relation was obtained asr∝CI0.5903c0M.8089e－5465／T.The reducing performance of the superplasticizer was determined by means of measuring the fluidity of the cement paste，and the optimum reaction conditions were obtained，e.g.：the molar ratio ofn（MPEGAA）∶n（AA）∶n（MAD）is 1∶1.50∶0.36，the amount of initiator is 2.5wt%of monomer，the reaction temperature is 60℃，and the reaction time is 6 h.

1008-1542（2012）01-0014-06

2011-09-07；

2011-11-13；责任编辑：张士莹

王少鹏（1985-），男，河北衡水人，硕士研究生，主要从事混凝土减水剂合成及性能方面的研究。

王德松教授。E-mail：wangdesong＠126.com