黄河口湿地表层沉积物中重金属的分布特征及其影响因素

刘淑民,姚庆祯,刘月良,单 凯,张晓晓,陈洪涛*,于志刚 (.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东 青岛 6600；.山东黄河三角洲国家级自然保护区管理局,山东 东营 5709)

黄河口湿地表层沉积物中重金属的分布特征及其影响因素

刘淑民1,姚庆祯1,刘月良2,单 凯2,张晓晓1,陈洪涛1*,于志刚1(1.中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室,山东 青岛 266100；2.山东黄河三角洲国家级自然保护区管理局,山东 东营 257091)

在黄河口湿地的枯水期(2009年4月)和丰水期(2009年6月)分别采集表层沉积物样品,分析了Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg的含量与分布特征.结果表明,Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg的平均含量分别为(22.1±5.2), (53.8±7.6), (78.4±13.2), (60.5±8.9), (0.250±0.099), (7.7±2.7), (0.055±0.039)μg/g.黄河口湿地表层沉积物中重金属含量处于国内河口湿地中等水平,低于欧美发达国家河口湿地的含量.有机质的含量影响了枯水期黄河口湿地表层沉积物中重金属的含量.Cu、Zn在枯水期以及As、Hg在丰水期与细粒径颗粒物显著正相关,＜16μm的细颗粒物能吸持较多的重金属.

黄河口；湿地；表层沉积物；重金属

近年来,随着经济的快速发展,工业、生活造成的重金属污染物增多,大量污染物汇集于湿地,使得湿地重金属污染越来越严重[1].国内外学者对湿地沉积物中的重金属从含量水平[2]、污染迁移[3-5]和评价研究[6]等方面进行了大量研究.在黄河口湿地,相关研究还较少,只有吴晓燕等[7]报道了黄河口水域沉积物中Cu, Pb, Zn, Cr, Cd, As, Hg在由河到海过程中的变化.于君宝等[8]报道了黄河三角洲新生湿地沉积物中的Fe、Mn、Cu、Zn、B的空间分布特征,并分析了总有机碳、总氮和总硫含量对土壤微量营养元素含量的影响.对于黄河口湿地中沉积物中重金属的分布特征及其影响因素的相关研究未见报道.

本文分析了黄河口湿地表层沉积物重金属元素空间分布格局及其影响因素,以探讨重金属在河口湿地环境中的累积和空间分布规律,为黄河口湿地的环境管理和生态修复提供依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集及预处理

黄河口湿地处于117°15´E～119°15´E, 36°41´N～38°16´N,属北方长日照地区,是中国最年轻、最具特色的湿地[9].选取黄河口湿地中有代表性的河口湿地和滨海湿地进行研究(图1).为考察湿地类型对重金属含量的影响,将研究区域划分为 3个区,其中,A区所属湿地类型为河口湿地,位于黄河三角洲自然保护区的核心区,植被以芦苇为主,垂直黄河河岸设置A2～A4共3个采样点;B区所属湿地类型为滨海湿地,位于黄河入海前的最后一个浮桥下方,植被以柽柳为主,设置 B0～B8共9个采样点,其中,B1～B8垂直河岸分布;C区所属湿地类型为滨海湿地,位于黄河故道(1996年改道)附近,目前有海水入侵,有少量碱蓬,设置C1～C5共5个采样点,其中C3～C5垂直黄河故道分布.A、B、C3区均为天然湿地.

表层沉积物样品用塑料勺采集,用封口袋装好后冷冻保存.沉积物样品带回实验室后,采用LABCONCO冻干机将已经冰冻的沉积物样品冷冻干燥,研磨后过 80目塑料筛,用塑料封口袋装好,室温下在干燥器中保存待用.

图1 黄河口湿地表层沉积物采样站位Fig.1 Sediment sampling locations in the Yellow River Estuary Wetland

1.2 分析方法

沉积物按照《海洋监测规范:沉积物分析》[10-12]的推荐方法消化.Cu、Pb、Zn、Cr采用火焰原子吸收分光光度法测定;Cd采用石墨炉原子吸收分光光度法(美国热电公司 SOLAAR-M6)测定;As和Hg采用原子荧光光度法(北京吉天公司AFS-930)测定.分析过程中使用近海沉积物GBW07314作内控样进行质量控制.

沉积物粒度采用Mastersizer2000激光粒度仪测定;有机碳采用德国EA2000元素分析仪测定.

2 结果

2.1 表层沉积物的粒度组成

调查区域表层沉积物粒径组成变化范围较大.2009年 4月份,颗粒物粒径在 0～16μm,16～63μm和＞63μm的平均体积分数分别为39.85%, 51.85%和8.30%,其中16～63μm粒径颗粒物为颗粒物的主要组分(图2a).2009年6月份,表层沉积物颗粒物粒径在0～16μm,16～63μm和＞63μm的平均体积分数分别为24.67%,59.31%和16.02%,其中16～63μm粒径颗粒物为颗粒物的主要组分(图2b).3个区域中,B区中值粒径相对较低,但是在B0站却有最大值,分别为40.83, 41.53μm.C区表层沉积物中值粒径随着与海岸的距离减小而降低(图 2).整体上看,表层沉积物的中值粒径表现为枯水期＜丰水期.

图2 枯水期、丰水期黄河口湿地表层沉积物粒度组成Fig.2 Particle size composition of surface sediment in the Yellow River Estuary Wetland during dry and flood seasons

2.2 重金属含量

黄河口湿地表层沉积物中重金属元素Cu、 Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg的平均含量分别为 :(22.1±5.2),(53.8±7.6),(78.4±13.2),(60.5±8.9), (0.250±0.099),(7.7±2.7),(0.055±0.039)μg/g,其 含量的高低顺序是:Zn＞ Cr＞ Pb＞ Cu＞ As＞ Cd ＞Hg.整体来看,除Pb外,沉积物重金属含量枯水期＞丰水期.对于Pb,各站位均表现为丰水期＞枯水期.对2季节湿地表层沉积物重金属含量进行显著性检验发现,在置信度 95%下,两季 Cu、Pb、Zn、Hg的含量并无显著性差异,而Cr、Cd、As的含量在两季存在显著性差异,表现为表层沉积物中Cr、Cd、As的含量在枯水期较高,丰水期较低.

除Pb、Cd外,表层沉积物重金属含量均低于土壤环境质量一级标准[19];与中国土壤环境背景值[20]相比较,Pb、Cd的含量较高,Cu、Zn、Cr、As、Hg含量与背景值相当.

与吴晓燕等[7]报道的 2004～2005年的黄河口沉积物的结果比较,除 As外,其他重金属含量高出其观测值,其中 Pb、Cr、Zn差异较大.将黄河口湿地与邻近海域莱州湾滨海湿地[9]表层沉积物重金属含量对比发现,重金属的平均含量均高于莱州湾滨海湿地表层沉积物重金属水平.

与国内其他河口湿地[14-15]相比(表 1),黄河口湿地表层沉积物中重金属元素的含量处于中等水平,其含量低于珠江口沉积物重金属水平.与欧美发达国家典型河口[16-18]相比,黄河口湿地表层沉积物中重金属元素的含量处于较低水平.

表1 黄河口湿地表层沉积物与世界其他河口沉积物重金属含量的比较(μg/g)Table 1 Concentrations of heavy metal in surface sediment of world’s river estuary (μg/g)

2.3 重金属的空间分布

2.3.1 枯水期重金属的空间分布 由图 3可见,Cu:A区,A1站含量较高,其他站位含量差别不大.B区,靠近黄河河道的B0站位含量最低,随着与河岸距离的增大,含量逐渐升高.C区,黄河故道上的C1含量最低,随着与海距离的减小,Cu的含量逐渐升高.

Pb:A区,A3站含量较高.B区,Pb含量分布波动较小,最小值位于B7站位.C区表现为,随着与海距离的减小,含量升高;在距海岸较近的站位C5有最大值.

Zn:Zn含量在各个站位分布波动较小.A区,A1站含量较高.B区,在B7站位有最大值,最小值位于B0站位.在C区表现为,随着与海岸距离的减小,含量升高;最小值位于C2站位.

Cr:A区,A3站含量较高.B区,整体上随着与河岸距离的增大,含量逐渐升高;B6站位含量最高.C区表现为,随着与海岸距离的减小,含量升高;在距海岸较近的站位C5有最大值.

Cd:A区,A1站含量较高.B区,在距海岸较远的B1站位有最小值;在 B0、B5、B8站位有最大值.整体上表现为,B区域含量较高,A、C区域含量较低.

As:A区有最大值,位于A1站位.B区有最小值,位于黄河河道上距海最近的B0站位.在C区表现为,随着与海岸距离的减小,含量升高.整体表现为A区域较高,B、C区域较低.

Hg:A区,A1站含量较高,本区其他站位含量相差不大.B区出现极大值,位于距河道较近的B1站位.C区有最小值,位于C1站位.Hg的含量表现为A区较低,B区相对较高,而C区则表现为,随着与海岸距离的减小,含量降低.

图3 黄河口湿地枯水期表层沉积物重金属含量的变化Fig.3 Concentrations of heavy metals in surface sediment of the Yellow River Estuary wetland in dry season

2.3.2 丰水期重金属的空间分布 由图4可见, Cu:A区,整体表现为,随着与河岸距离的增加,含量逐渐增加;在A4站位有最大值.B区在B5站位含量达到最大;最小值位于B3站位;分布趋势整体波动较小.C区,在C4站位含量较高.

Pb:Pb含量在调查区域内分布整体波动较小.A区,整体表现为,含量随着与河岸距离的增加,逐渐降低.B区有最大值,位于黄河河道上距海最近的B0站位.C区有最小值,位于距海岸最近的C5站位.

Zn:A区,整体表现为,随着与河岸距离的增加,含量逐渐增加.在 B区有最大值,位于黄河河道上距海最近的B0站位.在C区有最小值,位于C2站位.Zn在A、B区都整体上表现为,随着与河道距离增加,相应含量逐渐增加.

Cr:整体上含量在调查区域内波动较小.A区,整体表现为,随着与河岸距离的增加,含量逐渐增加.B区有最大值,位于黄河河道上距海最近的B0站位;最小值位于B1站位.C区,在距海较近的C5站位有最大值.

图4 黄河口湿地丰水期表层沉积物重金属含量的变化Fig.4 Concentrations of heavy metals in surface sediment of the Yellow River Estuary wetland in flood season

Cd:A区有最大值,位于A3站位;最低值位于A2和B3站位.Cd含量的分布在A、B区域整体表现为,随着与河道距离增加,相应含量逐渐增加.C区的趋势则为随着与海岸距离的减小,含量降低.

As:A区表现为随着与河岸距离增加,含量逐渐增加.B区有最大值,位于B8站位;最低值位于B5站位.As的含量在A、B区域整体较低,C区域相对较高.

Hg:Hg的含量在A区较低.在B区表现为,随着与河道距离增加,含量先降低后升高;最小值位于B0和B5站位.在C区有最大值,位于距海岸最近的C5站位.

3 讨论

3.1 重金属的来源及行为分析

为分析黄河口湿地重金属的来源,采用SPSS软件,对枯水期和丰水期表层沉积物重金属分别进行聚类分析.结果显示:枯水期和丰水期表层沉积物中重金属均可以分为2类(图5),第1类元素包括Cu、Cd、As、Hg,这4种元素具有较为相似的变化趋势,可能存在相似的来源;第 2类元素包括Pb、Zn、Cr,这3种元素可能存在相似的来源.反映出黄河口湿地表层沉积物重金属可能有2个或2个以上的重要来源.

进一步对枯水期和丰水期重金属元素含量进行相关性分析,枯水期Cu和Zn、Hg分别显著相关,As分别和Pb、Cr显著相关,与其他元素相关性较差(表2),说明Cu和Zn、Hg3者可能有相似的化学行为,As和Pb、Cr具有相似的化学行为,Cd的化学行为较为特殊.丰水期Cu、Pb、Zn、Cr、Cd相互之间均具有显著相关关系,Hg和As具有显著相关关系(表2),说明Cu、Pb、Zn、Cr、Cd可能具有相似的化学行为,而Hg和As具有相似的化学行为.综上,虽然Cu、Cd、As、Hg可能有相似的来源,Pb、Zn、Cr有相似的来源(图5),但同来源金属间并不一定有相似的化学行为,这种行为差异在枯水期更为明显.究其原因,这可能是由于枯水期生物活动频繁,植物生长正处于旺盛期,沉积环境变化较为复杂,影响因素比较多,从而导致其变化规律性较差.

图5 枯水期、丰水期表层沉积物重金属的聚类分析Fig.5 Cluster analysis of heavy metals in surface sediments during dry and flood seasons

表2 黄河口湿地表层沉积物重金属含量的相关系数Table 2 Correlation coefficients between different heavy metal concentrations in surface sediment of the Yellow River Estuary wetland

3.2 影响重金属含量的因素

沉积物中重金属的含量及分布不仅取决于其来源,而且还与沉积物的颗粒粒径、有机物的含量以及沉积物的沉积环境等多种因素有关[21],影响湿地表层沉积物中重金属含量及分布的环境因子主要是沉积物中有机质、沉积物的粒度以及铁、锰的含量等[21].

3.2.1 有机质 有机碳(TOC)与有机质含量有很好的正比关系.由表3可见,除Cr、Cd外,枯水期其它重金属均与有机碳(TOC)呈显著相关关系,说明Cu、Pb、Zn、Hg、As在表层沉积物中的分布明显受到有机质含量的控制,而Cr、Cd与有机物之间的结合作用较弱,分布没有受到有机质含量的影响.丰水期表层沉积物中 Hg含量与TOC含量显著相关,推测表层沉积物中可能含有有机配体可与Hg及Hg的化合物结合[1],使表层沉积物中的Hg不易流失,产生正相关关系.从区域上看,B区有机质含量较高,相应的Hg在该区域含量也较高.

从相关系数可以看出,枯水期表层沉积物中有机质与重金属的相关性要高于丰水期,这是由于TOC往往分布在较细小的颗粒上,而较粗的沙粒TOC含量很少,因此使有机碳对不同水期和站位的影响有很 大差异,这一结论与吴晓燕[8]得出的结论相吻合.

表3 黄河口湿地表层沉积物重金属含量与TOC的相关系数Table 3 Correlation coefficient between heavy metal concentrations and TOC

3.2.2 沉积物粒径 沉积物粒度分布是物质来源、输移能力和输移路径的综合反映, 也是影响金属含量的一个重要因素[22].在许多研究中,沉积物细粒级组分与重金属含量之间均呈显著的正相关关系[21,23-24].李柳强等[25]在对中国红树林表层沉积物中重金属分布和粒度关系研究时,发现Cu、Pb、Zn、Cr、As的含量与小于0.001mm黏粒含量的相关性达显著或极显著水平,认为小于0.001mm黏粒是土壤无机胶体的核心部分,对重金属元素具有巨大的吸附作用.

对表层沉积物重金属和颗粒物粒径作相关性分析(表4),结果表明,在枯水期,Cu、Zn含量和粒度＜16μm的颗粒含量呈显著正相关,和粒径为16～63μm的颗粒含量呈显著负相关,和粒径为＞63μm的颗粒含量呈显著负相关;在丰水期,As、Hg含量和粒径＜16μm的颗粒含量呈显著正相关,和粒径为16～63μm的颗粒含量呈显著负相关.

表4 黄河口湿地表层沉积物重金属含量与粒径的相关性Table 4 Correlation coefficient between heavy metal concentrations and particle diameter

Cu、Zn在枯水期以及As、Hg在丰水期与细粒径颗粒物含量显著正相关,＜16μm的细颗粒物能吸附较多的重金属,这是因为细颗粒物有巨大的比表面积,表面带有较多的电荷[26],因此对重金属能直接吸附;此外,小颗粒物中含有大量的铁、锰氧化物和细小的有机颗粒[24],这些物质对重金属有很强的吸持作用,从而影响沉积物对重金属的吸附.

Cu、Zn在枯水期以及As、Hg在丰水期与粒径为＞63μm的颗粒含量显著负相关,＞63μm的颗粒含量增加,重金属含量相应的降低.粗颗粒物比表面积较小[26],对重金属吸持能力差,从而影响沉积物中重金属的吸持.

此外,从表4可以看出,Pb、Cr、Cd、As、Hg在枯水期与颗粒物粒径的相关关系未达显著水平,Cu、Pb、Zn、Cr、Cd在丰水期与颗粒物粒径的相关关系未达显著水平.类似的现象在严立文等[27]对黑泥湾海带养殖区的研究中也曾发现,究其原因,除重金属的来源差异外,这可能与研究海域空间尺度较小有关,此时粒径已不再是影响重金属含量的主要因素.

4 结论

4.1 黄河口湿地表层沉积物中重金属元素Cu、 Pb、Zn、Cr、Cd、As、Hg的平均含量分别为: (22.1±4.9),(53.8±7.6),(78.4±12.0),(60.5±9.0),(0.25 ±0.10),(7.7±2.3),(0.055±0.035)μg/g,表层沉积物中Cr、Cd、As的含量在枯水期较高,丰水期较低.重金属元素的含量处于国内河口湿地中等水平;与欧美发达国家典型河口相比,重金属元素的含量处于较低水平.

4.2 黄河口湿地表层沉积物重金属可能有2个或2个以上的重要来源.Cu、Cd、As、Hg可能有相似的来源,Pb、Zn、Cr有相似的来源.

4.3 在枯水期黄河口湿地表层沉积物中 Cu、Pb、Zn、As、Hg含量与有机碳含量显著正相关,其在表层沉积物中的分布明显受到有机质含量的控制,而Cr、Cd分布没有明显受到有机质含量的影响.丰水期表层沉积物中 Hg含量与有机碳含量显著相关.从相关系数可以看出,枯水期表层沉积物中有机质与重金属的相关性要高于丰水期.

4.4 Cu、Zn在枯水期以及As、Hg在丰水期与细粒径颗粒物显著正相关, ＜16μm的细颗粒物能吸附较多的重金属.

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Distribution and influence factors of heavy metals in surface sediments of the Yellow River Estuary wetland.

LIU Shu-min1, YAO Qing-zheng1, LIU Yue-liang2, SHAN Kai2, ZHANG Xiao-xiao1, CHEN Hong-tao1*, YU Zhi-gang1(1.Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao 266100, China；2.The Administrative Bureau of Yellow River Delta National Nature Reserve in Shandong, Dongying 257091, China). China Environmental Science, 2012,32(9)：1625～1631

Concentrations of heavy metal (Cu, Pb, Zn, Cr, Cd, As, Hg) were determined in the surface sediment of the Yellow River Estuary wetland during the dry (2009 April) and flood seasons (2009 June). The average concentrations of Cu, Pb, Zn, Cr, Cd, As, Hg were: (22.1±5.2), (53.8±7.6), (78.4±13.2), (60.5±8.9), (0.250±0.099), (7.7±2.7), (0.055±0.039)μg/g, respectively. The concentrations of the heavy metals were in the medium level in domestic wetlands, lower than those of the developed countries wetland in Europe and America. The distribution of heavy metals was mainly controlled by the variation of organic matter in dry season. Concentrations of Cu、Zn in dry season and As、Hg in flood season correlated well with the fine particles.

Yellow River estuary；wetland；sediment；heavy metals

2012-02-10

国家自然科学基金(40876038);公益性行业科研专项(201105015);山东省自然科学基金(Y2008E06)

* 责任作者, 副教授, chenht@ouc.edu.cn

X144

A

1000-6923(2012)09-1625-07

刘淑民(1988-),女,山东省新泰市人,中国海洋大学化学化工学院硕士研究生,研究方向为海洋生物地球化学.