衡山大气中PCBs的浓度水平及来源分析

房 倩,王 艳*,李玉华,王在峰,张厚勇,王文兴 (.山东大学环境科学与工程学院,山东 济南 5000；.济南市环境监测中心站,山东 济南 5000；.山东大学环境研究院,山东 济南 5000)

衡山大气中PCBs的浓度水平及来源分析

房 倩1,王 艳1*,李玉华1,王在峰2,张厚勇2,王文兴3(1.山东大学环境科学与工程学院,山东 济南 250100；2.济南市环境监测中心站,山东 济南 250100；3.山东大学环境研究院,山东 济南 250100)

为研究我国高山地区大气中多氯联苯(PCBs)的含量情况,于2009年4月～5月在衡山气象站采集了气相及颗粒相样品.以气相色谱法测得该地区大气中7种指示性PCB(Indicator-PCBs)的平均浓度为180.51pg/m3,含量最多的为PCB52.与国外高山站点相比,衡山的PCBs含量处于较高水平.通过后推气流轨迹分析了气流来向对PCBs含量的影响,结果显示,来自北方的气流携带较多的PCBs.主因子分析的结果表明,该地区PCBs的来源可以归结为3类,分别为:国外的PCBs产品;焚烧炉排放、造纸漂白等工业生产过程以及国产的变压器油等PCBs产品;含PCBs的油漆添加剂等.

PCB；后推气流轨迹；主因子分析；衡山

多氯联苯(PCBs)为半挥发性的有机氯化合物,由于具有持久性、生物毒性、生物累积性等特性,在19世纪80年代左右被限制使用[1-3].但是由于废弃的电容器等产品处置不当等原因,还有部分PCBs不断泄露到环境中.Han等[1]对浙江台州电子垃圾拆解地大气中 PCBs的研究显示,该地的PCBs含量高达12407pg/m3.经过长距离传输,PCBs 在高海拔和高纬度地区都可以被检测到[4-6].且在高山地区PCBs的含量表现出一定的季节性,在高空输送的气团携带的 PCBs含量低于整体水平[7].

我国对高山地区大气中PCBs的研究鲜有报道.衡山位于中国南部,地理位置、气候特点等都有一定的区域代表性.本研究分析了衡山大气中PCBs的浓度水平,长距离输送的影响以及PCBs的来源.

1 材料与方法

1.1 样品采集及处理

衡山的东西方向都是山脉,其所处的地理位置成为南北气流传输的通道,则此地的污染物含量情况就可以反应来自各个方向的气流携带污染物的情况.采样点设在衡山气象站(112.7°E, 27.3°N),海拔1265.9m.采样时间为4月6日～5月31日,正常情况下,每天9:00开始采样,至第2天8:30停止,每个样品采集持续时间为 23.5h,但遇大雾或大雨天气则停止采样,共采集TSP和气相样品各34个.

采样仪器为大气微污染物采样仪(青岛崂山KC300),同时采集颗粒相 TSP和气相样品,采样流量为225L/min.TSP采样使用的是直径102mm的玻璃纤维滤膜.气相样品采集使用的是聚氨酯泡沫(PUF),密度25kg/m3,直径6.3cm,高度7.5cm.玻璃纤维滤膜在使用前经马弗炉 450℃烘制12h.PUF在使用前以去离子水、表面活性剂及超纯水用超声器清洗,40℃以下烘干后用快速溶剂萃取仪(DIONEX ASE 300)进行萃取净化.

采集到的样品用加速溶剂萃取仪(DIONEX ASE 300)进行萃取,萃取溶剂为丙酮与正己烷的1:1溶液,萃取温度为 100℃,压力 1.03×107Pa.预加热3min;加热5min;每次静态萃取5 min,萃取两次;30%的溶剂冲洗;60s吹脱.萃取效率可达90%以上.

萃取液转移至旋转蒸发瓶中,置于旋转蒸发仪上,在 70℃水浴中以 30r/s的转速旋转蒸发至15mL左右.最后用氮吹仪经温和的氮吹浓缩至1mL以下,用正己烷定容到1mL.

用活化的Florisil小柱进行分离纯化,再次氮吹,然后定容至 1mL,转移到样品瓶待进样分析.对于PUF,经氮吹后含有杂质,需用针头过滤器进行过滤.

1.2 样品的GC测试条件

应用岛津 GC-ECD对样品中 7种指示性PCBs(Indicator-PCBs)进行定性定量分析.检测器为Agilent technologies 7890A ECD检测器,色谱柱为30m长的HP-5和DB1701型双柱.色谱柱升温程序:初始温度 100℃,保持 2min,以20℃/min升温至230℃,保持2min,以5℃/min升至270℃,保持5min.载气为高纯氮.数据采集系统为GC-solution色谱工作站.

1.3 数据质量保证

样品中加入四氯间二甲苯做内标,回收率为66%～90%.7种PCB的检出限均为0.1μg/L.

2 结果与讨论

2.1 衡山大气中PCBs的浓度水平

从图1、表1中可以看出,气相中含量较多的为PCB28、PCB52以及PCB101,均为低氯代的PCBs,而颗粒相中含量较多的除PCB28、PCB52以外,还有 PCB138和 PCB180.低氯代的PCBs(三、四、五氯代PCBs)在气相中的平均含量为92.3 pg/m3,在颗粒相上的平均含量为51.98 pg/m3,气相中的含量占总含量的 64%.这说明高氯代的 PCBs更易于附着在颗粒物上,而低氯代的PCBs更倾向于分布在气相中.

图1 不同日期样品的PCBs含量Fig.1 PCBs concentrations of each sample

表1 PCBs在衡山大气中的浓度(pg/m3)Table 1 PCBs concentrations in the atmospheric environment of Mount Heng(pg/m3)

∑PCBs在气相中的平均含量为92.30pg/m3,在颗粒相中的平均含量为 88.21pg/m3,在气相中的含量略高于颗粒相(气相占 51%).国内外很多研究结果显示,PCBs主要存在于气相中,如大连地区空气中PCBs约59%存在于气相中[8],浙江台州PCBs有超过70%存在于气相[1],新加坡气相中PCBs的比例则高达 80%左右[9],显然,衡山大气中颗粒相PCBs的含量贡献要高于上述城市.

衡山大气中∑PCBs的平均浓度为180.51pg/m3,其中含量最多的为四氯代的PCB52,浓度为108.70pg/m3,占到PCBs总含量的60.2%.而欧洲高山地区含量最高的物质也是 PCB52[7].衡山地区大气中 PCBs以低氯代的 PCBs(三氯代、四氯代及五氯代 PCBs)为主,占到总含量的79.9%,高氯代的 PCBs含量相对较少.这与陈来国等[10]得出的广州大气中PCBs以三、四、五氯代PCBs为主的研究结果一致.

由图2可见,衡山大气中∑PCBs的平均浓度高于我国 11个背景点的最高含量[11],低于国内城市大连[8]的含量水平.与国外城市相比,高于科尼亚[12]、雅典[13]等城市的含量水平,与美国的新泽西州[14]的含量水平相当.与比利牛斯山中部(42°38′33.5″N,0°46′12.7″E,海拔 2240m)[7]、塔特拉斯山(49°06′36″N,20°08′24″E,海拔 1778m)[7]、亚 特 兰大 东 北部(28°18′N,16°29′W,海 拔2367m)[15]等地的高山站点相比,∑PCBs含量也较高.可认为就7种指示性的PCBs来看,衡山地区∑PCBs的含量在世界范围内处于较高水平.

图2 衡山及其他地区的∑PCBs浓度Fig.2 ∑PCBs concentrations at Mount Heng and other observed sites

2.2 不同气流对衡山大气中PCBs浓度的影响

不同来向的气流携带的颗粒物和污染物的情况不同,对采样点PCBs含量的影响就不同,本文利用 HYSPLIT_4.7,对指定高度和时间范围内的简单大气团运动轨迹进行模拟,以分析气团运动对衡山大气中 PCBs含量的影响.后推起始位置选择衡山气象站的地理位置坐标 27.3°N和112.7°E,起始海拨高度为 1270m(采样点近似高度).后推起始时间为每次采样的结束时间,后推48h.34次采样期间的后推气流轨迹如图3所示.

由图3可见,采样期间的气流轨迹可以大致划分为南、北2个来向.其中,来自北方的气流占了 44%,这些气流来向的样品中,∑PCBs的平均浓度为 242.2pg/m3;来自南方的气流占了 56%,∑PCBs的平均浓度为150.5pg/m3.说明来自北方的气流携带的PCBs含量较高.

图3 采样期间后推气流轨迹图Fig.3 Back-trajectories during the sampling period

由表2可见,对于PCB52及PCB101来说,其含量受气流来向的影响不大.PCB28与PCB180在北方气流中的含量比在南方气流中的含量较高一些,而PCB138则绝大部分来自北方的气流.

表2 南北气流中各PCB浓度分布情况(pg/m3)Table 2 Comparison of PCB concentrations between the north group and the south group(pg/m3)

对于个别样品,4月20日及5月3日样品的PCBs含量明显低于其他气流来自北方的样品的含量.这2日的后推气流轨迹如图4所示.可以看到,4月20日的气流来自甘肃、内蒙古地区,主要经过我国中部一些省份,这些地区工业不发达,排放到大气中的污染物较少,所以经过的气流携带的污染物就较少.5月 3日的气流虽然经过东部工业区,但5月2日有大雨,对污染物有了较大程度的冲刷,使得 PCBs的含量有了明显的降低.5月 15日的样品与其他气流来自南方的样品相比,PCBs含量特别高.该采样日期的前 2日不断有云雾的产生和消散现象,且 15日也有云雾,该天的样品采于雾前,颗粒物浓度大,且采样时间短,都是造成这一天PCBs浓度高的原因.

图4 4月20日与5月3日后推气流轨迹图Fig.4 Back-trajectories of April 20 and May 3

2.3 不同种类PCB的来源分析

通过因子分析法对衡山地区大气环境中的主要PCBs进行了源解析.运用软件SPSS 16.0对大气中 PCBs的含量数据进行因子分析.选取的因子提取方法为主成分分析法,旋转方法为最大方差法,得出的分析结果见表3.

表3 PCBs浓度因子分析Table 3 Factor analysis for PCB concentrations

由表3可见,3个因子共可以解释PCBs含量变化的85.12%.从数值上看,因子1可以解释变化量的百分比最大,这是由于各因子是依次提取的,每个因子都尽可能多的关联了剩余的变化量[16].可以看到,因子 1主要关联氯代程度较高的PCB138和PCB180.因子2主要关联PCB28和PCB522种低氯代的PCB.因子3则只与五氯代的PCB101存在较高的关联性.研究发现[17],环境中的PCBs主要来源有PCBs制品(如变压器油、油漆添加剂)、焚烧炉和有氯化氧化的工艺过程(如造纸漂白或脱油墨工艺).一般的造纸漂白过程[18]和焚烧炉排放[19]的 PCBs以低氯取代物为主.我国的PCBs制品以低氯代的PCBs为主,而国外的产品则含有相对较多的高氯代 PCBs.其中,我国于20世纪60～70年代累计生产了近万t的PCBs,其中 9000t为 1号 PCB,以三氯联苯为主,另外1000t 为2号PCB,以五氯联苯为主.2号PCB用作油漆添加剂,作为开放性使用进入环境,1号PCB用于电力变压器和电容器,目前多已废弃[20].因子1关联高氯代组分,可认为代表国外的PCBs产品.因子2则可以认为代表焚烧炉排放、造纸漂白等工业生产过程以及国产的变压器油等PCBs产品.因子3仅与五氯代的PCB有很高的关联性,可认为代表含PCBs的油漆添加剂.所以,该地区PCBs的特征源可以归结为3类:一类是国外的PCBs产品,一类为焚烧炉排放、造纸漂白等工业生产过程及国内生产的1号PCB产品,还有一类则为国内生产的2号PCB产品.

3 结论

3.1 衡山大气中∑PCBs的平均浓度为 180.51 pg/m3,含量最多的为四氯代的PCB52,占到PCBs总含量的60.2%.高氯代的PCBs倾向于附着在颗粒物上,而低氯代的 PCBs则倾向于分布在气相中.气相中∑PCBs的含量略高于颗粒相.衡山大气中∑PCBs的浓度高于我国11个背景点的含量水平,低于国内城市的含量水平,而高于或接近部分国外城市的含量水平.但与世界范围内其他高山站点相比,∑PCBs含量水平偏高.

3.2 衡山地区采样期间的气流来向大致可分为南、北两个来向,而北来向的气流中携带的PCBs含量整体上高于南来向的气流含量水平.

3.3 PCBs来源分析的结果表明,该地区 PCBs的特征源可以归结为 3类:一类是国外的 PCBs产品,一类为焚烧炉排放、造纸漂白等工业生产过程及国内生产的1号PCB产品,还有一类则为国内生产的2号PCB产品.

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Concentration levels and sources of polychlorinated biphenyl in Mount Heng, China.

FANG Qian1, WANG Yan1*, LI Yu-hua1, WANG Zai-feng2, ZHANG Hou-yong2, WANG Wen-xing3(1.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China；2.Institute of Environmental Protection, Jinan 250014, China；3.Environment Research Institute, Shandong University, Jinan 250100, China). China Environmental Science, 2012, 32(9)：1559～1564

During April and May, 2009, gas and particulate phase samples were obtained at Mount Heng to evaluate the levels of PCB concentrations in the atmosphere of that region. The mean value of the 7 indicator-PCBs detected by GC was 180.51 pg/m3,while the dominate PCB congener was PCB52. The concentration of PCBs at Mount Heng was at a high level compared with high-mountain sites overseas. Back trajectory analysis was conducted to classify PCB concentrations influenced by different air directions. Airflows coming from North China carried more pollutants. The outcome of principal component analysis showed that the sources of PCBs in this region could be divided into three main parts: one represents PCB products made in foreign countries, another includes the release of incinerators , industrial processes such as paper bleaching and oils used in transformers or others which were made in China , and the last are paint additives containing PCBs.

polychlorinated biphenyl；back-trajectory；principal component analysis (PCA)；Mount Heng

2012-01-09

国家自然科学基金资助项目(21177073)*责任作者, 教授, wy@sdu.edu.cn

X511

A

1000-6923(2012)09-1559-06

房 倩(1988-),女,山东淄博人,山东大学硕士研究生,研究方向为环境化学.