稻草及其燃烧烟尘中正构烷烃的研究

孙丽娜,刘 刚,李久海,徐 慧 (南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044)

稻草及其燃烧烟尘中正构烷烃的研究

孙丽娜,刘 刚*,李久海,徐 慧 (南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏 南京 210044)

利用气质联用仪测定了中国6种稻草及其明火和闷火燃烧烟尘中正构烷烃的含量.结果表明,稻草中正构烷烃的平均含量为73.0µg/g.碳数分布范围为C12～C37,呈以C29为主峰的单峰型分布.高碳数正构烷烃(＞C23)具有明显的奇碳数优势,其平均碳优势指数是2.9.在明火焚烧和闷烧烟尘中正构烷烃的含量均值分别是 1633.1,5458.5µg/g.碳数分布范围为C14～C35,呈以C29或C31为主峰的单峰型分布.碳数在C27以上的正构烷烃具有明显的奇碳数优势,其平均碳优势指数分别是1.5和1.9.稻草烟尘中正构烷烃的组成与原秸秆存在显著的差别.

稻草；燃烧；正构烷烃；碳优势指数

虽然各地政府严禁在夏收和秋收季节焚烧秸秆,但由于目前我国资源化利用秸秆的途径较少,就地焚烧成为处理秸秆的一种常用方式[1].秸秆焚烧过程向大气排放大量的气态污染物和气溶胶,已成为多种大气污染物的重要来源[2-4].

正构烷烃系列化合物具有明确的生物源意义.低等生物产生的正构烷烃碳数主要分布在15～20之间,主要呈以C17或者C19为主峰的单峰型分布,且无明显的奇偶优势.高等植物来源的正构烷烃以高分子量 C27～C33为主,有明显的奇偶优势[5].化石燃料燃烧产生的正构烷烃不具有奇碳数优势[6].一般来说,长链正构烷烃主要来自陆地高等植物,并且它们的主峰碳数、碳优势指数CPI值用作不同污染物来源的有效指标[7-8].CPI值越高,说明来自植物排放的正构烷烃的比例越高,反之,说明主要由化石燃料燃烧或生物质的不完全燃烧等人为排放产生.生物源正构烷烃中CPI值一般＞5,甚至高达 10以上,主峰碳数³27;石油及其产品燃烧产生的正构烷烃 CPI值接近于1[9-10].混合源烷烃的CPI值则随着生物源和人为源的相对贡献大小,在两者之间变化[11].

正构烷烃是城市大气气溶胶中一类重要的有机污染物.气溶胶中正构烷烃的来源不仅有高等植物、花粉、微生物等生物源,也有化石燃料的不完全燃烧和石油化工等人为源[12-14].研究稻草及其烟尘中的正构烷烃,对于探讨大气颗粒物中这类污染物的来源具有一定意义.本文以中国6个水稻品种为例,研究未燃烧秸秆及其不同燃烧方式下所排放烟尘中正构烷烃单体化合物的组成,以期为分析大气颗粒物中烷烃的来源提供依据.

1 材料与方法

1.1 稻草采集与处理

选择2010年广泛种植的6种水稻稻草作为实验样品.其产地分别是浙江临海市(内 2优 6号、扬两优6号)、安徽舒城县(II优279、宁粳1号)和江苏邳州市(红粮166、II优728).

对于测定稻草中烷烃成分的样品,取稻草5～10株,用剪刀剪至 2cm长的小段,再用清水冲洗除去表面的泥土.将洁净的碎样在 50℃烘烤12h,最后用粉碎机粉碎至60目,装入具塞三角烧瓶保存.对于焚烧用的稻草,首先在室内自然风干,临烧前拣去杂物,抖去灰尘.

1.2 焚烧试验与烟尘采集

模拟稻草的2种田间焚烧方式,进行室内焚烧试验.模拟试验在一间 12m2的房间内进行.每次焚烧实验前打开门窗,使房间充分通风,以除去残留的烟气.焚烧期间保持门窗关闭.在模拟田间明火堆烧时,取已制备的稻草 0.5～1.0kg,堆放点燃.闷烧时取稻草0.16kg放入闷烧装置(图1),用打火机从底盘进风孔点燃秸秆,使烟气从顶部烟道口冒出.通过调节烟道上部的挡板来控制进入燃烧室的空气量,使燃烧过程始终不产生火焰.炉膛底部直径25cm,顶部直径10cm,高50cm.

图1 稻草焚烧炉结构示意Fig.1 Schematic diagram of straw combustion furnace

将一台中流量大气颗粒物采样器(Andersen, AH-200型)放置在距秸秆焚烧位置1m远处.每次在秸秆开始焚烧时即开机采样.明火堆烧时采样 30min,闷烧时采样 60min.采样所用的玻璃纤维滤膜在使用前于500℃灼烧2h,冷却后置于干燥器中在室温下平衡 24h.采样后的滤膜同样在室温下平衡 24h后再称重.烟尘样品用铝箔(在500℃灼烧2h)包裹,在冰箱中冷冻保存.

1.3 有机物提取与分析

称取水稻秸秆粉末各1g,明火焚烧和闷烧采集的滤膜1/4张或1/2张(以颗粒物样净重20mg为标准).加入二氯甲烷/甲醇混合液(2:1,V/V) 15mL,在室温下超声振荡15min,共重复提取2次.合并萃取溶液,用旋转蒸发器浓缩至3mL,再用氮吹仪浓缩至1mL.将浓缩液滴加于硅胶柱上,依次用20mL正己烷和30mL甲醇洗脱,分别收集非极性和极性等组分.将非极性洗脱液旋转蒸发至3mL,最后用氮吹仪吹至近干,用正己烷定容至0.2mL.

用气质联用仪(GC-MS)(6890N/5975 GCMS型,美国安捷伦公司)进行分析.色谱柱为Agilent-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)非极性石英毛细管色谱柱;载气流量 0.8mL/min,汽化温度300℃,进样量 1µL(不分流);升温程序:初始温度60℃,保持 2min,以 5℃/min升温至 300℃,保持35min.MS分析条件: EI源(电子轰击源)电离,离子源温度 230℃,四级杆温度 150℃;溶剂延迟7min,电离电压 70eV,扫描质量范围 45～550aum.以外标法定量,正十六烷～正三十烷标准品(99%,购自Nu Chek Prep, Inc).

2 结果与讨论

2.1 稻草中正构烷烃的组成

稻草中正构烷烃的碳数分布范围为 C12～C37,以C29为主峰的单峰型分布,其次是C31、C27和C33的浓度也较高,碳链＜C20和＞C35的浓度较低.对这6个不同品种比较后可以看出(表1),II优728的正构烷烃总含量最高,达到135.0μg/g,最低的是II优279,为41.1μg/g,II优728的总含量是II优279的3.3倍.对于同一地区不同品种而言,浙江临海市出产的内2优6号和扬两优6号稻草中正构烷烃总含量分别是61.3,77.9μg/g;安徽舒城县II优279和宁粳1号分别是41.1,52.6μg/g;而江苏邳州市红粮166和II优728分别是69.8,135.0μg/g.稻草中正构烷烃的平均总含量为72.9μg/g.

表1 稻草中正构烷烃的含量(ng/g)Table 1 Contents of individual n-alkanes in rice straw(ng/g)

从C12～C37烷烃的相对含量分布来看(图2),稻草中的正构烷烃在C23以上具有明显的奇碳数优势,验证了高等植物等现代生物来源的正构烷烃具有明显的奇碳数优势[15-16],其碳优势指数(CPI)是2.3～3.6(平均2.9).6种稻草中C29占正构烷烃总量的11.9%～17.6%,内2优6号比例最高,扬两优 2号最低;C31分别占到正构烷烃总量的10.2%～12.9%,同样是内2优6号贡献最大,扬两优6号最低.崔景伟等[17]指出,不同植物的正构烷烃含量和分布特征存在明显的差异.牧草也具有奇碳数优势,并且也以 C29和 C31为主碳峰,但其C29和C31的相对含量远远高于稻草[18].稻草中正构烷烃的CPI值总体上比草、芦苇和树叶等植物的小[19].

图2 稻草中正构烷烃相对含量分布Fig.2 Abundance distribution of n-alkanes in rice straw

图3 稻草中6个指数的变化Fig.3 variation of six indexes in rice straw

从图3可以看出,稻草中正构烷烃总含量和C25～C33烷烃总含量的变化趋势基本一致,其中II优728的值相对较高.样品中正构烷烃系列化合物的轻重烃比值(L/H,即∑C20-/∑C20+)分布在0.14～0.28之间,显示了高碳数的相对优势.C31/ C17表征生物源的输入,其值＜0.5表明有大量的藻类输入,其值＞2时表明为高等植物输入[13],不同稻草的 C31/C17值分布区间为 4.12～8.03,为生物源的输入提供一定依据.通过比较不同稻草中C27/C29(0.48～0.61)和 C31/C29(0.65～0.96),发现除了宁粳1号的变化趋势有些异常外,其他各稻草的变化较一致.

2.2 明火焚烧烟尘中正构烷烃的组成

在明火焚烧稻草产生的烟尘中,正构烷烃碳数分布范围为C14～C35,以C29或C31为主峰(图4).碳数＜C21和＞C34的烷烃浓度较低(表2).进一步对这6个不同品种比较后可以看出,宁粳1号的烟尘中正构烷烃含量最高(2587.2µg/g),红粮166最低(1271.4µg/g),宁粳1号是红粮166的2.0倍.从烷烃的相对含量分布来看(图4),明火烟尘中正构烷烃在C27以上具有明显的奇碳数优势,CPI值为1.4～1.7(平均 1.5).在 6个品种稻草的烟尘中,C29占正构烷烃总含量的 8.9%～13.2%,C31占正构烷烃总含量的 8.4%～14.9%.不同稻草明火燃烧烟尘中C27/C29比值和C31/C29比值的变化区间分别为0.51～0.87、0.95～1.22.

表2 明火燃烧烟尘中正构烷烃的含量(µg/g)Table 2 n-Alkane contents in flaming smoke(µg/g)

图4 明火燃烧烟尘中正构烷烃相对含量分布Fig.4 Abundance distribution of n-alkanes in flaming smoke

表3 闷烧烟尘中正构烷烃的含量(µg/g)Table 3 n-Alkane contents in smoldering smoke(µg/g)

2.3 闷烧烟尘中正构烷烃的组成

在闷烧稻草产生的烟尘中,正构烷烃碳数分布范围是C12～C35,与明火烟尘的相似,同样以C29或C31为主峰(图5),碳链＜C21和＞C34的浓度较低(表 3).不同品种稻草的闷烧烟尘中,正构烷烃的总含量相差较大,II优 728的最高(6760.2µg/g),最低的是红粮 166(4823.3µg/g),后者是前者的71%.从烷烃的相对含量分布来看(图 5),碳数大于C27的正构烷烃具有明显的奇碳数优势,其CPI值的变化范围是1.7～2.1(平均1.9).烟尘中C29占正构烷烃总量的13.1%～18.1%;C31占正构烷烃总量的9.1%～17.9%.闷烧烟尘中C27/C29和C31/C29比值的变化区间分别是0.46～0.62、0.83～1.23.

2.4 稻草和烟尘中正构烷烃的比较

稻草中正构烷烃的单体化合物种类比烟尘要多,但均以C29或C31为主峰.稻草中C29和C31占正构烷烃总含量的 22.1%～30.6%;明烧和闷烧烟尘中 C29和 C31分别占正构烷烃总含量的17.4%～28.0%、26.0%～34.4%.闷烧烟尘中正构烷烃的总含量是明火烟尘的2.0～4.8倍(均值是3.6倍).在稻草中红粮166和II优728的正构烷烃含量较高,而在明火烟尘中红粮166和II优728的正构烷烃含量却相对较低.说明在明火燃烧过程中较高的温度使秸秆中一部分高奇碳数正构烷烃发生热解,从而使烟尘中低碳数烷烃相对含量增加,高碳数正构烷烃相对含量下降了.闷烧烟尘基本保留了原秸秆中正构烷烃的组成特点.表 4的统计结果显示,在闷烧烟尘中C29和C30的相对含量较高,并且与原秸秆接近,而明火烟尘中 C29和 C30相对含量总体明显偏低.稻草中正构烷烃的CPI值为2.3～3.6(平均2.9);明烧和闷烧烟尘中CPI值分别是 1.4～1.7(平均 1.5)和 1.8～2.1(平均2.0)(表5).显然,闷烧烟尘的CPI值比明火烟尘的大,且更接近于原稻草.

图5 闷烧烟尘中正构烷烃相对含量分布Fig.5 Abundance distribution of n-alkanes in smoldering smoke

表4 正构烷烃中C29+C30的相对含量(%)Table 4 Abundance of C29+C30 in n-alkanes (%)

总的来说,稻草闷烧烟尘中正构烷烃的含量最大,其次是明火焚烧烟尘.秸秆焚烧时污染物排放量的多少与燃烧温度、燃料种类、秸秆含水量、供氧量等多种因素有关[20-23].不同秸秆在闷烧条件下PM2.5的排放因子均显著大于明火燃烧[24-26].这均证明秸秆闷烧烟尘中有机物的含量比明火燃烧烟尘的大.

表5 正构烷烃的CPI值Table 5 CPI values of n-alkanes

3 结论

3.1 在我国的6种稻草中,正构烷烃的碳数分布范围为C12～C37.其含量呈以C29为主峰的单峰型分布,在 C23以上具有明显的奇碳数优势.6种稻草品种间正构烷烃总含量相差较大,但C27/C29、C31/C29比值较为接近.

3.2 在明火和闷火烟尘中正构烷烃的碳数分布范围是C14～C35,其含量呈以C29或C31为主峰的单峰型分布,在 C27以上具有明显的奇碳数优势.闷烧烟尘中正构烷烃的含量是明火烟尘的2.0～4.8倍.烟尘中正构烷烃的CPI值明显小于稻草,明火烟尘更甚.稻草烟尘中正构烷烃的组成与原秸秆存在显著的差别.

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n-Alkanes in rice straw and the burning smoke.

SUN Li-na, LIU Gang*, LI Jiu-hai,XU hui (School of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044, China). China Environmental Science, 2012,32(11)：1948～1954

n-Alkanes were measured by GC-MS in six types of rice straw grown in China and the smoke generated in flaming and smoldering conditions. The mean content of n-Alkanes in the straw was 73.0µg/g, and the carbon number ranged from C12to C37, exhibiting the distribution with only one peak at C29. Besides, it had an obvious odd to even carbon number predominance for C23to C37, and the mean CPI value was 2.9. However, the average n-alkane contents were 1633.1 and 5458.5µg/g in flaming and smoldering smoke, respectively. The carbon number varied from C14to C35, and showed a single peak distribution at C29or C31. In addition, the odd to even carbon number predominance was shown for C27to C35, and the average CPI values were 1.5 and 1.9, respectively. Prominent distinction exists between the composition of n-Alkanes in the rice straw and the smoke.

rice straw；burn；n-alkanes；CPI

2012-01-20

国家自然科学基金资助项目(41073019)

* 责任作者, 教授, liugang650104@sina.com

X835

A

1000-6923(2012)11-1948-07

孙丽娜(1987-),女,江苏无锡市人,南京信息工程大学硕士研究生,主要从事环境生态学研究.发表论文3篇.