MBR-超滤-反渗透工艺深度处理化学合成橡胶废水的生产性试验

张衍，郑炜，刘锐，李伟，马敏杰，李荧，，陈吕军，*

1.清华大学环境学院，北京 100084

2.浙江清华长三角研究院生态环境研究所，浙江省水质科学与技术重点实验室，浙江 嘉兴 314006

3.浙江双益环保科技发展有限公司，浙江 嘉兴 314000

丁基橡胶是一种化学合成橡胶，由异丁烯和少量异戊二烯聚合而成。生产过程包括催化剂配制、碱洗、聚合、干燥等多个步骤，产生大量废水，其中碱洗产生的高浓废水水量小、污染物浓度大、含盐量高，挤压脱水等环节产生的低浓度废水主要为有机溶剂和反应物的残留，污染程度小，含盐量低。目前虽然对橡胶类生产废水的处理研究较多［1-6］，但对深度处理回用的研究较少［7］，而对丁基橡胶废水的处理研究鲜有报道。

笔者以低浓度丁基橡胶废水为处理对象，根据其污染程度小、含盐量低、水量大的特点，结合企业需求，建立了一套MBR生化处理与超滤(UF)、反渗透(RO)相结合的丁基橡胶废水深度处理回用系统。通过对整体工艺进行跟踪，评价了处理回用系统的有效性、稳定性及经济效益。

1 废水水质

企业生产过程排放的低浓度废水包括胶粒废水、甲醇废水、冲洗废水、循环冷却排污水。胶粒废水为丁基橡胶合成结束后通过挤压脱出的介质水，是排放量最大的一类废水;甲醇废水是原料处理环节甲醇脱除后排放的甲醇洗脱水，主要污染物为甲醇，水量很小;冲洗废水主要是厂区内地面和设备的冲洗废水，包含少量生活污水;循环冷却排污水为连续从循环冷却水系统中排出的污水。企业生产废水水质情况如表1所示。

表1 企业生产废水水质Table 1 Wastewater characteristics

2 工艺流程

笔者针对上述废水水质，同时结合废水回用的需要，设计了MBR，UF和RO工艺组合的丁基橡胶废水深度处理回用系统。胶粒废水、甲醇废水、冲洗废水等有机污染废水由MBR进行生化处理，MBR出水与循环冷却排污水混合进行UF处理，最后经RO脱盐，回用。其中，MBR单元设计处理水量为1000 m3/d，实际处理水量为1181 m3/d;循环冷却排污水设计处理水量为2160 m3/d，实际处理水量为430 m3/d，整套系统的工艺流程如图1所示，主要构筑物及设备规格如表2所示。

3 分析方法

CODCr用HACH微回流消解比色法测定，消解器型号DRB200，比色计型号DR890;BOD5用稀释接种法测定［8］;TN浓度用过硫酸钾氧化-紫外分光光度法测定［8］;TP浓度用钼锑抗分光光度法测定［8］;电导率用美国 Rosemount在线电导率仪及JENCO 3250台式电导率仪测定;浊度用 HACH 2100N浊度仪测定。

表2 主要构筑物及设备规格Table 2 Characteristics of main structures

4 结果与讨论

2010年11月—2011年6月，对系统进行了为期8个月的现场跟踪监测，期间MBR单元水温变化较大，从18℃逐步上升至35℃。在线加药系统调整调节池废水的pH至中性，以保证生化反应的顺利进行，实际运行过程废水pH为5.7～8.5。为实现较强的紊流效果，保持对膜丝表面的冲刷，增强了膜池内的曝气强度，MBR单元内溶解氧控制在4.5 mg/L。MBR，UF和RO单元均由DCS系统自动控制，MBR单元出水泵为抽吸7 min，停止1 min交替运行，UF单元为每0.5 h冲洗一次，RO单元为每6 h冲洗一次，系统长期稳定运行。

4.1 MBR单元处理效果

MBR能够高效截留污泥，实现污泥停留时间与水力停留时间的分离，保持较高的污泥浓度，丰富污泥中微生物种类，同时截留大分子污染物，延长生化作用时间，表现出优良的CODCr去除能力［9-10］。工程从2010年11月开始调试，经过27 d的启动和稳定，12月MBR基本进入稳定运行阶段，其CODCr去除效果如图2所示。

由图2可知，2011年3月初，MBR运行过程中出现了一次有机负荷冲击，进水CODCr高达1192 mg/L，是由于企业进行生产设备维护，使少量原料残余进入废水造成的。MBR出水CODCr短期内有所上升，但进水水质恢复后出水CODCr迅速恢复到正常水平，表明MBR具有较好的抗冲击能力。在水质正常的稳定运行阶段，进水 CODCr为158～451 mg/L(平均 258 mg/L)，出水 CODCr为 5～101 mg/L(平均31 mg/L)，去除率为(88±6)%。MBR出水浊度低于0.2 NTU，满足UF系统进水要求。

图2 MBR单元CODCr去除效果Fig.2 CODCrremoval of MBR

MBR工艺中膜污染是众多学者最关注的问题［11-14］，适宜的在线化学清洗可以有效缓解膜污染的发展［15］。试验中采用NaClO溶液对MBR进行在线化学清洗，包括低浓度(300～500 mg/L)和高浓度(3000～5000 mg/L)化学在线清洗。通常，针对不同废水和膜材料进行在线化学清洗频次和组合方式的优化，该试验优化过程经历了三个阶段，实现了膜污染的有效控制，运行期间MBR膜压差变化如图3所示。第一阶段为2011年2月23日前，该阶段不对MBR的膜进行在线化学清洗，系统开始运行后41 d内基本保持6 kPa稳定的低压差，比通量下降缓慢，而后膜污染加剧，压差逐步上升，至2011年2月中旬已接近 45 kPa，比通量从 4 L/(m2·h·kPa)下降至小于0.5 L/(m2·h·kPa);第二阶段为2011年2月23日—4月20日，该阶段每20 d对膜进行一次高浓度在线化学清洗，膜污染得到缓解，压差逐步降至7.5 kPa，比通量也逐步恢复;第三阶段为2011年4月20日后，对MBR每15 d一次交替进行低浓度和高浓度在线化学清洗，膜压差稳定在7.30～8.17 kPa，比通量稳定在2.2 ～2.8 L/(m2·h·kPa)，膜污染得到有效控制，该阶段的清洗方式适宜MBR的长效运行。

图3 MBR膜压差及比通量变化Fig.3 Variation of TMP and specific flux

膜截留使MBR的污泥浓度高于活性污泥法、SBR 法和接触氧化法等好氧处理工艺［4，16］，丰富的微生物种类，可增强污泥活性，利于很好地去除污染物。该系统MBR运行过程中排泥量小，MLSS浓度从运行初期的5.77 g/L升高至20.61 g/L，MLVSS浓度从1.62 g/L升高到10.58 g/L，实现了高污泥浓度运行。膜的截留会使无机颗粒物在反应池中有所积累，但系统中MLVSS/MLSS仍维持在0.5以上，保持较强污泥活性。

由表3可知，MBR系统运行过程中总氮(TN)和总磷(TP)得到不同程度的去除，去除率分别为(53.4±39.2)%和(94.4 ±9.4)%。有报道［17］称，在较低DO浓度(＜1 mg/L)下，MBR能够进行同步硝化反硝化过程，实现TN的较好去除;而在较高DO浓度下，MBR也能表现出一定的TN去除效果［18］。但该系统中MBR对TN的去除有待进一步研究。由于进水中存在少量SS，而废水中TP浓度不高，且存在或吸附于固体颗粒上无法通过膜孔而截留在 MBR池内，因此表现出较高的 TP去除效果［19］。

表3 MBR单元TN和TP的去除Table 3 TN and TP removal of MBR

4.2 UF和RO单元运行效果

UF进水由循环冷却排污水和MBR出水混合组成，运行过程中分别单独测定了循环冷却排污水与MBR出水水质，而未对混合废水进行水质测定，采用在线仪表与实验室仪器结合的方式对UF和RO单元的水质进行长期监测。稳定运行阶段，UF出水浊度小于0.2 NTU，CODCr为(31 ±7)mg/L，RO 出水电导率为30～45 μS/cm，2011年4月电导率变化情况如图4所示。在有机负荷异常期间，含有较高CODCr的MBR出水直接排放到工业园区污水管网中，因此未对UF和RO单元造成影响。企业回用冷却水水质要求 CODCr＜30 mg/L，电导率 ＜1000 μS/cm，浊度＜1 NTU，该系统出水可满足回用冷却水水质要求。半年实际运行过程中，企业循环冷却水系统运转良好。

图4 RO出水电导率变化Fig.4 Variation of conductivity of product water

4.3 废水的水回用率

系统运行过程中，UF单元错流水回流至缓冲池再次过滤，不发生损失，系统每运行0.5 h进行一组“正冲-反冲-正冲”程序，冲洗水排放城市污水管网;RO单元膜的排列方式为一级两段式，按照设计出水率75%运行，浓水排放城市污水管网，系统每运行6 h进行一次低压冲洗程序，冲洗水排放城市污水管网。目前UF和RO单元均为单组交替运行，对系统冲洗用水量核算情况如表4所示，水回用率计算情况如表5所示。UF和RO单组运行时需要的冲洗水量分别为172和24 m3/d，稳定运行情况下系统水回用率为62.8%。

表4 系统冲洗水量核算Table 4 Quality accounting of backwashing water

表5 系统水回用率核算Table 5 Calculation of wastewater reuse rate

4.4 运行成本

运行成本是废水处理中关注的重要问题，对该废水处理系统各单元运行相关费用进行了核算。

电费:MBR，UF和RO三个单元的装机功率分别为94.15，66和119 kW，其中运行功率分别为48.12，26.4和47.6 kW，平均电价为0.85元/(kW·h)。

药剂费:系统运行过程中使用的药剂主要包括盐酸，氢氧化钠，次氯酸钠，混凝剂PAC，阻垢剂和还原剂等，使用量由运行过程中统计得出，价格按当地市场药剂均价计。

膜折旧费:根据水质及运行情况预测，MBR，UF和RO膜的使用寿命分别为5年，5年和3年，按照实际价格及水量进行计算。

人工费:按72000元/a〔1500元/(月·人)×4人×12月/a〕计，平摊至三个单元。

系统运行费用统计结果如图5所示，由图5可知，MBR单元运行费用高于其他两个单元，其主要原因是MBR的运行功率大、电耗多，处理水量较小，而调节MBR进水pH需消耗的酸碱药剂量大。MBR，UF和RO各单元的运行费用分别为1.57，0.63和0.95元/m3，三者运行费用总体上与其他学者的研究结果［20-22］相近。若企业进行生产调整，循环冷却排污水量达到设计标准，则膜折旧费用可大幅下降。按照生产废水和循环冷却排污水水量权重并折算系统水回用率得出，回用水的制水成本为4.34 元/m3。

图5 系统运行费用分析Fig.5 Analysis of operation cost

5 结论

(1)采用MBR工艺处理低浓度丁基橡胶废水效果良好。进水CODCr为158～451 mg/L(平均258 mg/L)时，出水 CODCr为5～101 mg/L(平均 31 mg/L)，CODCr去除率为(88±6)%，出水浊度小于0.2 NTU，出水满足后续UF处理进水要求。

(2)MBR采用15天一次交替进行低浓度和高浓度在线化学清洗，可使膜压差稳定在7.30～8.17 kPa，比通量稳定在2.2 ～2.8 L/(m2·h·kPa)，膜污染得到有效控制，是一种适宜MBR长效运行的清洗方式。

(3)系统可长期稳定运行，UF出水浊度小于0.2 NTU，RO 出水电导率维持在 30～45 μS/cm，系统出水满足企业回用冷却水水质要求。

(4)整套废水深度处理回用系统对废污水的回用率达到62.8%，回用水的制水成本为4.34元/m3。

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