山东、河北板栗中重金属元素的背景值及其安全现状研究

倪张林，汤富彬，屈明华，丁 明，莫润宏

(中国林业科学研究院亚热带林业研究所 国家林业局 经济林产品质量检验检测中心 (杭州)，浙江 富阳 311400)

板栗 (Castanea mollissima)是我国重要的干果之一，也是重要的木本粮食树种。一般认为，包括板栗在内的干果产品主要产区集中在相对偏远的山区，其生产环境优良、生产方式相对原始，污染少，果实较为安全。然而一方面随着人类活动的加强，环境污染逐渐从人口密集地区转移到偏远地区，另一方面，由于需求量的加大，种植面积不断扩大，从原来的人类活动较少的地区转向人类活动频繁地区，生产管理也从粗放管理转向集约化管理。研究表明［1-2］，外界环境的干扰以及在管理过程中施用各种肥料都可能导致种植环境以及产品中重金属含量的累积。目前针对干果产品的重金属安全研究报道并不多，如柴振林等［3］对浙江的生产基地、超市和农贸市场的香榧和山核桃进行抽样，检测其中的铅含量，发现在158个批次的香榧中，铅的平均含量为0.113 mg·kg-1，216个批次的山核桃中铅的平均含量为0.211 mg·kg-1，山核桃的平均值已超过LY/T 1777—2008《森林食品质量安全通则》［4］中对铅的限量规定 (≤0.2 mg·kg-1)，吴万波等［5］对四川省的7个产区的干果中6种重金属元素进行测定结果显示:总体情况良好，但是也存在一定风险，如板栗中汞的平均含量为《通则》要求上限的75%，并且有1个采样点的镉超出标准要求上限值。以上学者的研究表明，干果产品可能并没有我们想象的那么“清洁”，但目前我们对干果产品中重金属现状及掌握信息较少，仍需作进一步的研究。基于此原因，本研究采集我国北方的板栗主产区山东、河北2省的板栗样品，对其典型重金属铅、镉、砷含量进行背景值以及安全现状进行分析。

1 材料与方法

1.1 样品采集与处理

样品采集时间为2011年9月中旬，板栗处于成熟采摘期，结合河北、山东2省板栗主要基地分布特点进行布点采样。山东省的板栗基地主要分布在临沂、泰山、济南等地;河北的板栗基地主要分布在石家庄、唐山、承德等地，样品采集布点见图1。采样涉及21个基地8个品种，采集板栗样品200份。基地布点采用网格法，每个基地采集8～10个样品，样品直接从板栗树上采集，每个样品为10棵树以上采得的混合样。采集后的样品用封口塑料袋封装，当天冰箱保鲜存放。

图1 采样点的分布情况

去壳后的新鲜板栗用粉碎机粉碎，用万分位天平称取板栗样品约0.5 g于消化管中，加入5 mL硝酸，2 mL过氧化氢，于电热板上180℃预消化约0.5 h，然后密封好消化管，放入微波消解器，消解完毕后，再以180℃赶酸至近干，冷却后，采用1%硝酸，少量多次洗涤定容至25 mL，上机备用。

1.2 检测方法

目前，对于食品中重金属的测定，较多采用原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪，方法成熟、可靠，然而针对批量样品多元素的测定则效率较低。近年来微波消解-电感耦合等离子质谱法 (ICPMS)技术已越来越成熟，已有不少研究针对蔬菜、水果中重金属的测定［5-10］，其检出限低、稳定性好，可满足林果中重金属的测定。本研究采用ICP-MS建立板栗中铅、镉、砷的检测方法，来完成样品的检测。

采用NexIon 300D电感耦合等离子质谱仪 (美国PerkinElmer公司)，仪器工作条件为:RF功率1 100 W，雾化气流量0.9 L·min-1，等离子气流量15 L·min-1，辅助气 (氦气)流量测定砷 (KED模式)时为3.4 L·min-1，溶液提升量0.3 mL·min-1，透镜电压 6.80 V，模拟电压 -1 600 V，脉冲电压800 V，扫描方式为跳峰扫描，扫描次数为20次，测量方式为模拟加脉冲，重复次数3次。

ICP-MS的动态线性范围很宽，可高达9个数量级，各元素的工作曲线用贮备液浓度为100 mg·L-1的标准溶液稀释至 0.1 mg·L-1的工作溶液。待测元素质量数按照干扰小、丰度大的原则来选择同位素的质量数。为了防止信号漂移，在线加入内标元素进行控制 (表1)。

表1 检测3种重金属元素的质量数、内标元素及标准曲线

1.3 方法检出限、质量控制

根据国际理论和化学联合会 (IUPAC)的规定，用公式CL=3S计算仪器检出限，以空白测定不少于10次所得的S值乘3倍所对应的浓度为各元素的仪器检出限。方法检出限则在仪器的检出限上乘以定容体积，再除以称样量。本实验对空白消解液测定11次，计算出方法的检出限。为证实本方法的准确度，测定了与板栗同时处理的茶叶标准样品 (GBW10016)和苹果标准样品(GBW10019)。

从表2中可看出，测定的精密度小于10%，方法稳定性较满意。

表2 ICP-MS法测定的检测限、准确度 (n=5)

2 结果与分析

2.1 概率分布类型

山东、河北2省铅、镉、砷测得的原始数据各有100个，首先，对所获得的检测数据进行异常值的检验和剔除。采用Grubbs准则，对获得的所有检测数据进行了异常值判断，去除异常值。图2为山东、河北2省板栗中重金属含量的对数分布图，从图中可直观反映所调查的3种元素含量均呈对数正态分布。为了进一步检验其是否符合正态分布，采用夏皮洛-威尔克 (Shapiro.Wilk)检验，检验结果P值均大于0.05，可认为符合正态分布规律。

图2 板栗中各重金属元素含量对数直方图

2.2 背景值

板栗中重金属背景值应该是一个表征该元素含量集中分布趋势的特征值，而不是一个具体的数值，采用几何平均值能够更好地体现元素背景值含量分布的集中趋势［11］。对于背景值双侧临界值，由于其服从对数正态分布，故采用公式lg-1来确定，其中为对数平均值，Slgx为各个数值对数的标准差，在置信度为95%的情况下u 取1. 96，具体结果见表3。由表3 可知，2省的重金属几何平均值均为铅＞镉＞砷，其中，铅和砷的平均含量山东省要明显低于河北省，铅的背景值跨度要明显高于砷和镉，说明铅受到外界环境干扰时变化比较明显。

2.3 质量安全评价

针对板栗中重金属的限量标准，目前有LY/T 1777—2008《森林食品质量安全通则》、GB 2762—2005《食品中污染物限量》［12］，其中板栗的重金属0.2 mg·kg-1、 0.1 mg·kg-1、砷≤0.2 mg·kg-1。山东、河北两地板栗中的重金属背景值范围都没有超过限量值，并且离限量值还有一定的距离 (表4)。由表4可知，2省中砷的含量，其几何平均值都小于限量的10%，镉、铅的几何平均值大都低于限量值的20%，表明这2个省板栗中这3种重金属含量较低，未受到污染，处于安全状态。

表3 板栗中3种重金属元素背景值

表4 板栗中3种重金属元素几何平均值占限量百分比

3 小结

ICP-MS对于批量样品的多元素测定相比传统原子吸收光谱法和原子荧光光谱法具有较大的优势。首先，样品测试的效率极大地提高，其次，只要实验室条件控制得当，ICP-MS高灵敏度特点对低含量样品的分析准确度要大大优于原子吸收光谱法和原子荧光光谱法［13］。

通过测试分析，测试结果数据均呈对数正态分布。根据数理统计原理，计算了山东、河北2省的板栗中重金属铅、砷、镉的背景值范围，这两地的背景值范围与吴万波等［5］的研究结论一致，即铅＞镉＞砷。

山东、河北2省板栗中重金属水平总体都较低，与限量值还有一定距离，这从侧面反应这2省的板栗种植环境较好，未受到重金属污染。

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