四氢吡咯烷离子液体液晶研究

何传新，李翠华，钱练安，何晋华，刘剑洪，张黔玲

深圳大学化学与化工学院深圳市功能高分子重点实验室，深圳518060

离子液体液晶将离子液体的溶剂性能和液晶的自组装行为结合在一起，在纳米材料合成、生物技术、电化学过程和立体选择性材料合成等领域有重要理论意义和广阔应用前景［1-3］. 近年来，咪唑盐、吡啶盐、鏻盐和铵盐等离子液体液晶已有研究［4-7］，但有关四氢吡咯烷鎓离子液体液晶研究很少. 四氢吡咯烷鎓离子液体具有电化学窗口宽、热稳定性高、正离子完全饱和、液晶范围宽等特点，对电化学、太阳能电池、有序薄膜的发展有重要的研究价值［8］. 本研究合成了亲水性N -十六烷基-N -甲基四氢吡咯烷溴化物(C16MPYBr)和疏水性N-十六烷基- N - 甲基四氢吡咯烷四氟合硼酸盐(C16MPBF4)，采用偏光显微镜(polarizing optical microscope，POM)、变温X 射线衍射仪(temperature-dependent wide X-ray diffraction，WXRD)和差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)等方法，在宏观和微观水平下，研究两种热致型液晶的结构、自组装行为和相转变过程与特点，探索负离子对饱和型正离子杂环离子液体液晶结构和自组装行为的影响.

1 实 验

1.1 离子液体合成

将3 mL (约9 mmol)溴代十六烷加入1 mL(约9.8 mmol)N-甲基四氢吡咯烷中，加入10 mL乙酸乙酯，70 ～80 ℃油浴下搅拌回流24 h，见反应式(1). 反应结束后，冷却至室温并静置24 h，用乙酸乙酯多次洗涤晶体，除去杂质，称重，得到产率约70%的N-十六烷基-N -甲基四氢吡咯烷溴化物(C16MPBr)白色粉末.1H NMR (400 MHz，CDCl3，25℃，TMS)，δ:3.964 ～3.793 (4H，m，f-H)、3.721 ～3.609 (2H，m，d-H)、3.321 (3H，s，e-H)、2.312 (4H，m，g-H)、1.773 (2H，m ，c-H)、1.484 ～1.215 (26H，m，b-H)、0.881 (3H，t，a-H).13C NMR (400 MHz，CDCl3，25℃，TMS)，δ:14.269、 21.922、 22.847、 24.309、 26.641、29.437、29.519、29.565、29.655、29.768、29.926～ 29.794、 32.089、 48.993、 64.403、 64.676、77.925、77.243、77.561.

将50 mL 含有1.228 g(约3.1 mmol)C16MPYBr的水溶液与10 mL 含有0.346 g(约3.1 mmol)四氟硼酸钠的水溶液充分混合，在50 ℃超声振荡反应1 h，形成白色沉淀物，见反应式(2). 反应结束后静置24 h. 加入30 mL 二氯甲烷，用分液漏斗分离出下层溶液，用去离子水反复萃取下层溶液，直到水层滴加AgNO3溶液未见有沉淀后，将下层溶液减压蒸馏，真空干燥48 h，得到四氟合硼酸N -十六烷基-N - 甲基四氢吡咯烷(C16MPYBF4)白色粉末，产率约93%.1H NMR (400 MHz，CDCl3，25℃，TMS)，δ:3.661 ～3.510 (4H，m，f-H)、3.376 ～3.333 (2H，m，d-H)、3.092 (3H，s，e-H)、2.265(4H，m，g-H)、1.743 (2H，m，c-H)、1.433 ～1.188 (26H，m，b-H)、0.881 (3H，t，a-H).

1.2 离子液体液晶表征

离子液体相转变温度由德国NETZSCH 差示扫描量热仪200 F3 测定，升温和降温速率3 ℃/min，热稳定性由德国NETZSCH 综合热分析仪STA409 PC 测定. 加装有THMSE 600 型热台的Leica DMLP型偏光显微镜观察液晶织构，升温为0.1 ℃/min.Philips X' pert Pro 广角X 射线衍射仪测试液晶结构，层状液晶Lα的层间距d 以Bragg 方程计算:d =λ/(2πsinθ)［9］.

2 结果与讨论

2.1 N-十六烷基-N -甲基四氢吡咯烷溴化物的热致液晶

如图1 所示，N -十六烷基-N -甲基四氢吡咯烷溴化物(C16MPYBr)在150 ℃前质量损失约1.1 %，这是由于C16MPYBr 吸附的微量水受热脱附引起;从218 ℃开始C16MPYBr 的热重分析(thermal gravity，TG)曲线急剧下降，333.7 ℃后质量不再发生变化，表明离子液体从室温至218 ℃温度区间有良好的热稳定性，在该温度区间内的热效应归因于物理相变过程. 从C16MPDBr 的差示扫描量热仪 (differential scanning calorimetry，DSC)(图2)可以看出，C16MPYBr 在77.5 ℃和216.3 ℃分别出现吸热峰，这两个峰是在升温过程中固相—液晶相、液晶相—均相转变的吸热峰. 后者由于临近离子液体的分解温度，液晶—均相转变的同时伴随发生少量的分解.

图1 C16MPYBr 的TG 曲线Fig.1 TG curve of C16MPYBr

图2 C16MPYBr 的DSC 曲线Fig.2 DSC curve of C16MPYBr

图3 是C16MPYBr 的偏光显微镜(polarizing optical microscope，POM)图. 55 ℃时为C16MPYBr 在固相的织构，190 ℃时织构转变成柳叶刀型，表明发生了固相—液相转变. 升温过程中，液晶微观结构的变化由变温X 射线衍射仪表征，图4 是C16MPYBr 在升温过程中的XRD 图. 当测试温度为55℃时，样品在3.9°～32.5°之间有多重衍射峰，是典型固相物质的衍射特征，该结果与DSC 和偏光织构结果一致;当温度升至110 ℃时，在低角度区2.67°出现新的尖锐衍射峰，在高角度区19.72°出现宽的弱衍射峰，表明固相已转变成液晶相［5］;当温度继续升至190 ℃，衍射峰基本保持不变，离子液体保持在液晶相状态;当温度升至220 ℃，低角度区强衍射峰消失，同时，在15° ～25°出现宽广的馒头峰，该峰为无定形物质的特征衍射峰，表明该离子液体由液晶相变成均相状态. 以上变温XRD 结果与DSC 和POM 图谱一致. 根据Bragg 方程计算出层间距d 为3.35 nm［10］.

图3 C16MPYBr 在加热过程中的POM 图Fig.3 POM photographs of C16MPYBr

图4 C16MPYBr 的升温XRD 图Fig.4 WXRD powder patterns for C16MPYBr as a function of the temperature during heating

2.2 四氟硼酸N-十六烷基-N-甲基四氢吡咯烷的热致液晶

如图5 所示，N -十六烷基-N -甲基吡咯烷四氟硼酸盐(C16MPBF4)在230 ℃前质量损失约0.3%，这是由于C16MPBF4表面吸附的自由水失去引起质量减少，当温度升至230 ℃，C16MPBF4的TG 曲线急剧下降，到474.7 ℃后质量不再发生变化，表明离子液体从室温至230 ℃温度区间有良好的热稳定性，该离子液体在230 ℃前的热效应为物理相变引起. 与C16MPYBr 比较，C16MPYBF4物理吸附水含量较少，这是由于Br-比BF-4 具有更强的水合能力，C16MPYBr 在放置过程中吸附了更多的水分子. 图6 是C16MPYBF4的循环DSC 曲线，在升温和降温过程均出现3 个热效应峰，分别归因于物理相变. 降温过程的热效应与升温过程相比均处于降低的温度值，这是由于在降温过程中各相态转变存在一定的滞后效应. 降温过程中位于130.2 ℃的热效应很小，对应于液相—液晶相的转变，当温度降低到77.9 ℃，出现较大的放热峰，对应于液晶相的凝固峰. 随着温度进一步降低，在33.2 ℃出现相对较弱的放热峰，该峰归因于生成更稳定的固相结构.

图5 C16MPBF4 的TG 曲线Fig.5 TG curve of C16MPYBF4

图6 C16MPBF4 的DSC 曲线Fig.6 DSC curves of C16MPYBF4

C16MPBF4在降温过程中形成的典型织构如图7所示，130 ℃时在暗场背景中有少量柳叶刀型织构，表明离子液体在均相状态下开始形成柳叶刀型液晶，120 ℃时为典型的柳叶刀型液晶，在70 ℃和30 ℃为四氟硼酸N-十六烷基-N -甲基吡咯烷在固态状态下的织构图，表明在冷却过程中存在固相—固相转变. 结合POM 的相转变过程以及DSC 曲线可知，降温过程的液晶温度范围位于83.4 ℃～125.0 ℃.

图7 C16MPBF4 在降温过程中的POM 图Fig.7 POM photographs of C16MPYBF4

图8 为C16MPBF4在升温过程中的XRD 图. 当位于40 ℃时，样品在2.5°～20°区间有强度不等的尖锐衍射峰，各散射因子q 比值为1∶2∶3∶4∶5∶6，表明分子链以层状叠加结构形成固相;当温度升至120 ℃，在低角度区域的衍射峰强度显著增强，在高角度区域的衍射峰强度也略微增大，表示形成了具有“固体层”的近晶型液晶，分子链在近晶平面层内呈有序分布，类似固态分子分布［11］. 与固态相比，液晶衍射峰向左偏移，各散射因子q 比值为1∶2∶3∶4∶5∶6. 根据Bragg 方程计算硼酸盐离子液体层状液晶Lα层间距d 为2.99 nm.

图8 C16MPBF4 在升温过程中的XRD 图Fig.8 WXRD powder patterns for C16MPBF4 as a function of the temperature during heating

对比C16MPBF4和C16MPBr 的热化学行为和液晶结构，发现C16MPBF4的液晶温度区间低，液晶结构更为规整，分子在近晶平面层内有序分布，更接近固态分子状态. 这可能是由于BF-4的体积比Br-大许多，在液晶分子组装过程中占据更多空间，使吡咯烷环和环上的长碳链以较大的间隔排列，分子间作用力减少，固态分子可在较低的温度下熔化形成液晶;同时由于BF-4的间隔，有利于吡咯烷环和环上的长碳链有足够的空间形成有序排布，形成更规整的液晶结构，层状内长碳链穿插程度提高，层间距减少. 该研究结果与单取代的咪唑离子液体液晶性质相似［12］.

结 语

研究发现，饱和杂环类离子液体N -十六烷基-N-甲基四氢吡咯烷溴化物(C16MPBr)和四氟合硼酸盐(C16MPBF4)均可在熔点以上形成层状液晶，C16MPBF4由于具有体积较大的负离子BF-4，使吡咯烷环和环上的长碳链以较大的间隔排列，有利于液晶分子在近晶层内形成更规整的排列;同时由于C16MPBF4的分子间作用力相对C16MPBr 较小，能在较低的温度下形成液晶. 表明负离子的结构与大小，对离子液体液晶的结构、性质和自组装行为具有重要的影响.

/References:

［1］Shigeo K，Yukiko H，Keiki K. Hydrogen-bonded ionic liquid crystals:pyridinylmethylimidazolium as a versatile building block ［J］. Tetrahedron Letters，2010，51(5):1508-1511.

［2］Eastoe J，Gold S，Rogers S E，et al. Ionic liquid-in-oil microemulsions ［J］. Journal of the American Chemical Society，2005，127(20):7302-7311.

［3］Kumar S，Paul S K. Ionic discotic liquid crystals:synthesis and characterization of pyridinium bromides containing a triphenylene core ［J］. Tetrahedron Letters，2005，46(23):4127-4131.

［4］Bowlas C J，Bruce D W，Seddon K R. Liquid-crystalline ionic liquids ［J］. Chemcial Communication，1996(14):1625-1626.

［5］Bradley A E，Hardacre C，Holbrey J D，et al. Small-angle X-ray scattering studies of liquid crystalline 1-alkyl-3-methylimidazolium salts ［J］. Chemistry of Materials，2002，14(2):629-635.

［6］Zhou Q，Fitagerald K，Boyle P D，et al. Phase behavior and crystalline phases of ionic liquid-lithium salt mixtures with 1-Alkyl-3-methylimidazolium salts ［J］. Chemistry of Materials，2010，22(3):1203-1208.

［7］LI Cui-hua，QIAN Lian-an，CHEN Jia-hui，et al. Thermotropic liquid crystals of 1，2-dimethyl-3-hexadecylimidazolium hexafluorophosphate ［J］. Journal of Shenzhen University Science and Engineering，2010，27(3):277-279.(in Chinese)李翠华，钱练安，陈家辉，等. 1，2 -二甲基-3 -十六烷基咪唑六氟磷酸盐的热致液晶研究［J］. 深圳大学学报理工版，2010，27(3):277-279.

［8］Bazito F C，Kawana Y，Torresi R M. Synthesis and characterization of two ionic liquids with emphasis on their chemical stability towards metallic lithium ［J］. Electrochimica Acta，2007，52(23):6427-6437.

［9］LI Cui-hua，HE Jin-hua，LIU Jian-hong，et al. Self-assembly of lyotropic liquid crystal phases in ternary systems of 1，2-dimethyl-3-hexadecylimidazolium bromide/ 1-decanol/water ［J］. Journal of Colloid Interface Science，2010，342(2):354-360.

［10］LI Cui-hua，HE Jin-hua，LIU Jian-hong，et al. Liquid crystalline phases of 1，2-dimethyl-3-hexadecyl-imidazolium bromide and binary mixtures with water ［J］. Journal of Colloid Interface Science，2010，349(9):224-229.

［11］ SUN Zheng-min， LI Guo-zhen， DONG Chu-chuan.Difference between liquid crystalline phases ［J］. Journal of Eastchina Chemical Engineering College，1989，15(6):795-800.(in Chinese)孙政民，李国镇，董除川. 液晶相的区别［J］. 华东化工学院学报，1989，15(6):795-800.

［12］LI Cui-hua，HE Jin-hua，LIU Jian-hong，et al. Ionic Liquid crystalline phases in 3-hexadecylimidazolium bromide and binary mixtures with 1-Decanol ［J］. Journal of Colloid Interface Science，2011，359(9):474-480.