玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯/次磷酸铈复合材料的制备及其阻燃性能研究
2012-12-22田聪,杨伟
田 聪,杨 伟
(1.贵州省消防总队,贵州 贵阳,550001;2.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,安徽 合肥,230026)
玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯/次磷酸铈复合材料的制备及其阻燃性能研究
田 聪,杨 伟*
(1.贵州省消防总队,贵州 贵阳,550001;2.中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,安徽 合肥,230026)
首先合成并表征了一种新的阻燃剂-次磷酸铈(CHP);然后采用熔融共混的方法制备了玻璃纤维(GF)增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)/CHP(PET/GF/CHP)复合材料;探讨了CHP对PET/GF复合材料热稳定性和燃烧性能的影响。材料的热稳定性是由热失重分析(TGA)进行表征的,燃烧性能是通过氧指数(LOI)、垂直燃烧(UL-94)以及锥形量热仪进行测试的,炭渣形貌由扫描电子显微镜(SEM)进行表征。结果表明:CHP的引入保持了PET/GF的热稳定性。含有15wt%CHP的PET/GF材料(PET/GF/CHP15),其LOI为30%,且能达到 UL-94 V-0级别。此外,与PET/GF相比,PET/GF/CHP15热释放速率峰值和热释放总量分别下降了67%和27%。SEM分析表明CHP的加入使得材料在燃烧后有大量致密的炭渣覆盖在玻璃纤维的表面,这些炭渣不仅降低了玻璃纤维的导热性,而且切断了可燃物质的传送通道,从而提高了材料的阻燃性能。
聚合物基复合材料;玻璃纤维;次磷酸铈;热稳定性;阻燃
0 引言
玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET/GF)是一种性能优异的复合材料,由于其具有良好的耐温、力学以及电性能等而广泛应用于建筑、汽车、电子电气设备等领域中。然而,PET/GF易于燃烧,而且该材料一旦被引燃后很难熄灭,同时释放出有毒气体和烟气颗粒。因此,制备阻燃型PET/GF复合材料以及研究其阻燃性能是十分必要的。
目前,用于制备阻燃PET/GF的阻燃添加剂大多以含卤阻燃剂为主。然而,含卤阻燃剂的应用已被很多国家禁止,因为含卤阻燃剂在燃烧过程中会释放出具有毒性和腐蚀性的气体。因此,使用无卤阻燃剂已是阻燃领域发展的趋势。近几年来,次磷酸铝逐渐应用于聚酯材料的阻燃改性中,其阻燃效果十分显著[1-5]。在胡源及其课题组的研究中发现[6],添加质量百分比为10%的次磷酸铝可以使得PET/GF复合材料(玻璃纤维含量为30%)通过垂直燃烧测试中的V-0级别。然而,在氮气气氛的热失重测试中,该含量的次磷酸铝使得PET/GF复合材料的起始分解温度降低了41℃[6]。胡源及其课题组的研究结果说明,尽管次磷酸铝具有较高的阻燃效率,但其分解温度与PET基体并不是十分匹配。
基于次磷酸铝高阻燃效率的优点以及热稳定性差的不足,本文合成了一种新的次磷酸盐—次磷酸铈(CHP),在提高PET/GF阻燃性能的同时,不损害其热稳定性。本文首先合成并表征CHP,然后将CHP、玻璃纤维以及聚对苯二甲酸乙二醇酯按照一定比例混合,采用熔融共混的方法制备出PET/GF/CHP复合材料。同时,本文分析了PET/GF/CHP的热稳定性和阻燃性能,并探讨了CHP在PET/GF复合材料中的阻燃作用机制。
1 实验
1.1 材料
分析纯水合氯化铈购买于中国医药集团公司。分析纯次磷酸钠购买于天津光复精细化学研究所。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)由芜湖科焱化学材料技术有限公司提供。型号为ECS-301CL的短玻璃纤维由重庆国际复合材料有限公司提供。
1.2 次磷酸铈的合成
在一个典型的实验中[7],将2.00g的次磷酸钠溶解于PH值为1.4、体积为20ml的缓冲溶液中。然后将2.4g氯化铈加入至上述溶液中,将该溶液转移至有回流冷凝装置的三口烧瓶中,加热至60℃并通氮气保护。5h后反应结束,将所得白色固体用去离子水洗涤3遍,再置于80℃烘箱烘24h。干燥后的白色粉末即为次磷酸铈(CHP)。
1.3 次磷酸铈的表征与测试
本文中合成的次磷酸铈采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)以及热失重分析(TGA)进行表征。首先将次磷酸铈粉末与KBr粉末混合压片后在 MAGNA-IR 750(Nicolet Instrument Corporation,USA)红外光谱仪上测定。其次,采用型号为Hitachi S-4800的扫描电子显微镜来分析次磷酸铈的形貌。最后,采用美国TA公司生产的TGA Q5000IR热分析仪分析次磷酸铈的热分解行为。
1.4 阻燃型玻纤增强PET复合材料的制备
在材料制备之前将PET、CHP、GF在80℃烘箱干燥24h,再将这些原料在265℃的密炼机中混合10min,混合过程中密炼机的转速设置为100rpm。然后把混合完的样在270℃的平板硫化机中压制成3.2mm厚的板,以备测试用。材料的配方在表1中给出。
1.5 热分解分析
热分解分析实验(TGA)在TGA Q5000IR热分析仪(美国TA公司)上进行,升温范围为30℃-700℃,升温速率为20℃/min,并采用氮气氛围,气体流速为100ml/min。
1.6 氧指数与垂直燃烧测试
极限氧指数(LOI)是依据ASTM D2863-77标准进行测试的(ZRY型,江苏江宁仪器分析公司),样品尺寸为100mm×6.5mm×3.2mm。垂直燃烧测试(UL-94)测试是依据 ASTM D3801-2010标准进行(CZF-3型水平垂直燃烧量热仪,江苏江宁仪器分析公司),样品尺寸为130mm×13mm×3.2mm。
1.7 锥形量热仪测试
锥形量热仪测试是依据ASTM E 1354/ISO 5660标准进行的,采用英国Stanton Redcroft公司生产的锥形量热仪进行测试,试验时的热辐射通量为35kW/m2,样品尺寸为100mm×100mm×3.2mm。
1.8 扫描电子显微镜测试
扫描电子显微镜测试(SEM)采用 AMRAY1000B来分析炭层表面形貌。所选炭层为样品材料在经过锥形量热仪测试后所留下的残渣。为了增强样品的导电性能,需要在测试前,将样品进行蒸金处理。
2 结果与讨论
2.1 次磷酸铈的表征
图1为次磷酸铈(CHP)的红外光谱。图中2300cm-1—2450cm-1的吸收带为PH2的伸缩振动峰,而1100cm-1—1250cm-1的吸收带为PH2的弯曲振动峰[8,9]。在809cm-1处的中强峰为PH2摇摆振动峰。位于1079cm-1处的吸收峰为P-O键的振动峰。此外,在红外光谱中未发现水分子的特征吸收峰,表明合成出的CHP是不含结晶水的。
图1 CHP的红外光谱图Fig.1 FTIR spectra of CHP
图2为CHP的扫描电子显微镜(SEM)图片。从图中可以看出,CHP为棒状结构,但尺寸并不均一,这与文献报道的结果是一致的[7]。CHP的长度约为4.0μm-20.0μm,宽度约为0.9μm-4.8μm。
图3为CHP的TGA和DTG曲线图。由图中可以看出CHP的分解过程只经历了一个阶段。在CHP的分解过程中,CHP的质量损失3%时所对应的温度(T-3%)为323℃,质量损失速率峰值所对应的温度(Tmax)为328℃。CHP分解过程中形成的挥发性物质为磷化氢[7]。固体残余物的质量百分比约为89.5%,主要成分为磷酸铈。
图2 CHP的SEM图Fig.2 SEM image of CHP
图3 CHP的TGA和DTG曲线Fig.3 TGA and DTG curves of CHP
2.2 阻燃PET/GF复合材料的热稳定性
图4为PET/GF和PET/GF/CHP复合材料的TGA、DTG曲线,相应的数据总结于表1中。
图4 PET/GF和PET/GF/CHP复合材料的TGA(a)及DTG(b)曲线Fig.4 TGA and DTG curves of PET/GF and PET/GF/CHP composites
表1 配方及PET/GF和PET/GF/CHP复合材料的TGA数据Table 1 Formulation and TGA data of PET/GF and PET/GF/CHP composites
由图4可见,PET/GF在氮气中的热分解经历了一步分解过程,在397℃(T-3%)开始分解,700℃时残渣的质量分数为39.9%,主要为玻璃纤维和少量炭渣。随着CHP含量的增加,PET/GF复合材料的起始分解温度先升高后降低。例如加入质量百分比为10wt%的CHP使得PET/GF材料的起始分解温度(T-3%)降低4℃。而在胡源及其课题组的研究中发现[6],添加10wt%的次磷酸铝使得PET/GF复合材料的起始分解温度(T-3%)降低了41℃。这表明CHP的引入对PET/GF复合材料的热稳定性影响较小。此外,三种不同配方的PET/GF/CHP复合材料,其质量损失30%及最大质量损失速率所对应的温度均大于PET/GF,这进一步说明CHP的引入保持了PET/GF材料的热稳定性。在高温区域可以发现,随着CHP含量的提高,材料的残余量逐渐变高。加入10wt%的CHP,复合材料在700℃时残渣的质量分数高达50.0%。由DTG曲线可以看出,质量损失率的峰值随着CHP含量的提高而逐渐降低,说明CHP的加入降低了PET/GF的质量损失速率,且减少了PET分解所释放出的物质。在DTG曲线中,340℃左右出现的小峰应是CHP分解释放出磷化氢造成的[7]。
2.3 阻燃PET/GF复合材料的燃烧性能测试
PET/GF和PET/GF/CHP复合材料的燃烧性能通过氧指数和垂直燃烧测试进行。测试结果总结于表2中。由表2可以看出,随着CHP的加入,材料的氧指数明显升高。加入15wt%的CHP后,材料的氧指数从22%提高至30%,说明材料的阻燃性能得到显著提高。从垂直燃烧测试结果可以发现,加入10wt%的CHP时,材料在垂直燃烧测试中的滴落现象得到改善,且在两次点火后材料均能自熄,达到V-1级别。加入15wt%的CHP后,两次点火后材料不仅均能自熄,且材料的燃烧时间明显缩短,两次燃烧的平均时间总和不超过10秒,达到V-0级。这些测试结果表明,加入少量的CHP便可以显著提高PET/GF复合材料的阻燃性能。
表2 PET/GF和PET/GF/CHP复合材料的垂直燃烧和氧指数测试结果(at1和t2,第一次和第二次点火后的平均燃烧时间;bBC,燃烧至夹具;cNR,没有级别)Table 2 Results of UL-94and LOI tests of PET/GF and PET/GF/CHP composites(at1and t2,average combustion times after the first and the second applications of the flame;b BC,burns to clamp;c NR,not rated.)
2.4 阻燃PET/GF复合材料的锥形量热仪测试
锥形量热仪是国内外普遍认可的一种测试材料燃烧性能的仪器,它能较为准确的测出材料在燃烧过程中的热释放速率,以此来评估材料的燃烧性能。图5为PET/GF和PET/GF/CHP复合材料的热释放速率曲线和总热释放速率曲线,其锥形量热仪测试数据总结于表3中。从图5a中可以看出,CHP的加入明显降低了材料的热释放速率峰值(PHRR),且PHRR随着CHP含量的提高而逐渐降低。当15wt%的CHP加入至PET/GF中时,材料的PHRR从412kW/m2降低至136kW/m2,降幅高达67%。从图5b中也不难看出,CHP的引入同样使得材料的热释放总量(THR)大幅降低。当15wt%的CHP加入至PET/GF中时,材料的THR降低了27%。材料PHRR和THR的变化和材料的质量损失速率具有一定的联系。从表3中可以看出,随着CHP含量的增加,PET/GF复合材料的平均质量损失速率(AMLR)逐渐降低,当复合材料中含有15wt%的CHP时,AMLR降低了约50%。AMLR的降低表明材料分解出的挥发性物质在减少,从而导致燃烧区域可燃物的浓度降低,因而材料的PHRR和THR显著降低。
表3记录了材料的锥形量热仪测试数据。随着CHP添加量的提高,材料的点燃时间(TTI)有所降低,这可能是因为CHP在分解过程中释放出磷化氢这种可燃气体所致。从表示材料在燃烧过程中释放出烟气情况的数据-平均比消光面积(ASEA)可以看出,除了PET/GF/CHP10的 ASEA值较高外,其他两种PET/GF/CHP复合材料的ASEA值均低于PET/GF,这表明CHP的加入还具有一定的抑烟效果。材料在燃烧过程中同样会产生毒性气体,一氧化碳和二氧化碳是这些气体产生量较大的两种。从平均一氧化碳释放量(ACOY)和平均二氧化碳释放量(ACO2Y)两个数据可以看出,随着CHP含量的提高,ACO2Y值有所降低,而ACOY值有所升高。尽管一氧化碳释放量升高使得材料在燃烧过程中释放出的毒性气体的危害性有所增加,但ACOY值升高同样表明材料在燃烧过程中的不充分性在增加,证明了CHP的加入提高了PET/GF复合材料的阻燃性能。
图5 PET/GF和PET/GF/CHP复合材料的热释放速率曲线(a)和总热释放速率曲线(b)Fig.5 HRR (a)and THR (b)curves of PET/GF and PET/GF/CHP composites
表3 PET/GF和PET/GF/CHP复合材料的锥形量热仪测试数据Table 3 Cone calorimeter data of PET/GF and PET/GF/CHP composites
2.5 阻燃PET/GF复合材料的炭渣形貌
为了更好的了解CHP在PET/GF复合材料中的阻燃作用,我们将材料PET/GF和PET/GF/CHP15在锥形量热仪测试后的炭渣做了扫描电子显微镜(SEM)测试分析。图6a为PET/GF炭渣的SEM图,从图中可以看出,玻璃纤维的周围存在一些固体残余物,这是PET在燃烧后残余的固体物质。但在玻璃纤维的表面只有少量炭颗粒存在。图6b为PET/GF/CHP15炭渣的SEM图。从图中不难看出,玻璃纤维的表面和周围均存在大量炭渣,在炭渣之上还有一些固体残余物。图6c为PET/GF/CHP15炭渣的高倍SEM图。从图6c中可以清楚的看到,玻璃纤维被一层致密的炭层所覆盖,炭层像“涂层”一样紧紧包裹在玻纤的表面。PET/GF复合材料的强燃烧性是由于玻璃纤维的“烛芯”效应造成的[10-12]。玻璃纤维在复合材料的燃烧过程中起到了很大的负面作用。一方面,玻璃纤维良好的导热性能使得热量在材料燃烧中的传输十分畅通;另一方面,表面光滑的玻璃纤维给热分解过程中产生的低分子物质提供了传输通道,使得可燃性物质源源不断的向燃烧区域扩散,从而加剧了材料的燃烧。PET/GF/CHP15在燃烧后有大量致密的炭渣覆盖在玻璃纤维的表面,这些炭渣不仅降低了玻璃纤维的导热性,使得从燃烧区域至下层基体间的热量无法顺利的交换,而且切断了物质的传送通道,抑制了可燃性物质从下层基体向燃烧区域输送,从而降低了玻璃纤维的“烛芯”效应,进而提高了材料的阻燃性能。
3 结论
通过以上研究,可得出如下结论:
(1)本文合成的次磷酸铈(CHP)是一种具有棒状结构、热稳定性优异的稀土金属化合物。
(2)热失重分析表明,CHP的引入不仅保持了PET/GF复合材料的热稳定性,而且提高了材料在高温区域的成炭量。
(3)燃烧性能测试结果表明,含有15wt%CHP的 PET/GF 材料 (PET/GF/CHP15),其 LOI为30%,且能达到 UL-94V-0级别。此外,与 PET/GF相比,PET/GF/CHP15热释放速率峰值和热释放总量分别下降了67%和27%。
(4)炭渣形貌研究表明,CHP的加入使得材料在燃烧后有大量致密的炭渣覆盖在玻璃纤维的表面,这些炭渣不仅降低了玻璃纤维的导热性,使得从燃烧区域至下层基体间的热量无法顺利的交换,而且切断了物质的传送通道,抑制了可燃性物质从下层基体向燃烧区域输送,从而提高了材料的阻燃性能。
图6 复合材料炭渣的SEM 图:(a)PET/GF;(b)和(c)PET/GF/CHP15Fig.6 SEM images of char residues:(a)PET/GF;(b)and(c)PET/GF/CHP15
[1]Braun U,Schartel B.Flame retardancy mechanisms of aluminium phosphinate in combination with melamine cyanurate in glass-fibre-reinforced poly(1,4-butylene terephthalate)[J].Macromolecular Materials and Engineering,2008,293:206-217.
[2]Levchik SV,Weil ED.Flame retardancy of thermoplastic polyesters-a review of the recent literature[J].Polymer International,2005,54:11-35.
[3]Kleiner HJ,Budzinsky W,Kirsch G.Flame proofed polyester molding composition[P].United States Patent 5780534(1998).
[4]Klatt M,Leutner B,Nam M,Fisch H.Flame-retardant polyester molding compositions containing flame retardant nitrogen compounds and diphosphinates[P].United States Patent 6503969(2003).
[5]Jenewein E,Kleiner HJ,Wanzke W,Budzinsky W.Synergistic flame protection agent combination for thermoplastic polymers[P].United States Patent 6365071(2002).
[6]Yang W,Song L,Hu Y,Lu HD,Yuen RKK.Enhancement of fire retardancy performance of glass-fibre reinforced poly(ethylene terephthalate)composites with the incorporation of aluminum hypophosphite and melamine cyanurate[J].Composites Part B:Engineering,2011,42:1057-1065.
[7]Seddon JA,Jackson ARW,Kresiński RA,Platt AWG.Complexes of the lanthanide metals (La-Nd,Sm-Lu)with hypophosphite and phosphite ligands:crystal structures of[Ce(H2PO2)3(H2O)],[Dy(H2PO2)3]and[Pr(H2PO2)(HPO3)(H2O)]H2O [J].Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions,1999,13:2189-2196.
[8]Noisong P,Danvirutai C,Srithanratana T,Boonchom B.Synthesis,characterization and non-isothermal decomposition kinetics of manganese hypophosphite monohydrate[J].Solid State Science,2008,10:1598-1604.
[9]Yoshida Y,Inoue K,Kyritsakas N,Kurmoo M.Syntheses,structures and magnetic properties of zig-zag chains of transition metals[J].Inorganica Chimica Acta,2009,362:1428-1434.
[10]Chen YH,Wang Q.Preparation,properties and characterizations of halogenfree nitrogen-phosphorous flame-retarded glass fiber reinforced polyamide 6composite[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91:2003-2013.
[11]Wang ZY,Feng ZQ,Liu Y,Wang Q.Flame retarding glass fibers reinforced polyamide 6by melamine polyphosphate/polyurethane-encapsulated solid acid[J].Journal of Applied Polymer Science,2007,105:3317-3122.
[12]Liu Y,Wang Q.Melamine cyanurate-microencapsulated red phosphorus flame retardant unreinforced and glass fiber reinforced polyamide 66[J].Polymer Degradation and Stability,2006,91:3103-3109.
Preparation and flame retardant properties of glass-fiber reinforced poly(ethylene terephthalate)/cerium hypophosphite composites
TIAN Cong,YANG Wei
(1.Guizhou Fire Station,Guiyang,Guizhou,550001,China;2.State Key Laboratory of Fire Science,University of Science and Technology of China,Hefei,Anhui,230026,China)
A novel flame retardant,cerium hypophosphite(CHP),was synthesized and characterized.The glass-fiber reinforced poly(ethylene terephthalate)/CHP(PET/GF/CHP)composites were then prepared by means of melt blending method.The thermal stability and combustion properties were respectively studied by thermogravimetric analysis(TGA)and limiting oxygen index(LOI),Underwriters Laboratories 94(UL-94),cone calorimeter testing.The char residues after cone calorimeter testing were investigated by scanning electron microscope(SEM).TGA results illustrated that the incorporation of CHP had no influence on the thermal stability of PET/GF composites.For PET/GF containing 15wt%of CHP(PET/GF/CHP15),it achieved a V-0classification with a high LOI(30%).Additionally,the peak heat release rate(PHRR)and total heat release rate(THR)were respectively reduced by around 67%and 27%compared to the results obtained from PET/GF.SEM analysis indicated that many compact char residues were covered on the surface of glass fibers in the SEM image of PET/GF/CHP.The char residues can effectively decrease the heat conduction of glass fibers and cut off the mass transfer path resulting in the enhancement of flame retardancy.
Polymer-matrix composites;Glass fiber;Cerium hypophosphite;Thermal stability;Flame retardant
TQ314.24;X915.5
A
1004-5309(2012)-0028-07
2011-12-04;修改日期:2012-01-04
国家自然科学基金重点项目(资助号:51036007)
田 聪,男,贵州省三穗县人。贵州省消防总队防火部副部长,工程师,主要从事防火监督方面的工作和研究。
杨 伟,E-mail:weyang@mail.ustc.edu.cn