热固性耐高温环三磷腈基体树脂的合成及应用研究进展

刘 静，肖 啸

（1.渭南市消防支队，陕西 渭南，714000；2.西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

热固性耐高温环三磷腈基体树脂的合成及应用研究进展

刘 静1，肖 啸2

（1.渭南市消防支队，陕西 渭南，714000；2.西安近代化学研究所，陕西 西安，710065）

对近年来国内外热固性环三磷腈耐高温基体树脂的研究进展及其在耐热、阻燃材料领域的应用进行简单综述。重点介绍了热固性环三磷腈衍生物的合成、结构和性能特点及其应用，并对国内外环三磷腈类阻燃、耐高温材料的研究进行了展望。

环三磷腈；阻燃性；耐热性；热固性；研究进展

0 引言

探索轻质高强且各项性能优良的热固性耐高温基体树脂一直是各国科研工作者的研究热点。性能优良的树脂材料应具有优异的耐温性、耐辐射、耐潮湿和耐腐蚀性等优点。其主要应用于先进复合材料领域，尤其是航空航天和民用耐热、防火材料领域。为了进一步提高树脂材料的耐热、耐烧蚀等级，国内外进行了大量的改性研究，如向分子主链上引入刚性和耐热性较好的苯环以及无机杂环结构［1－7］。

环三磷腈是一类以磷氮单双键交替排列的无机杂环结构（见图1）。其结构中氮、磷含量高、分解时可大量吸热，对下层物料起到冷却作用；受热分解生成的磷酸、偏磷酸和聚磷酸，在材料表面形成一层不挥发性保护膜，隔绝了空气；受热后放出CO2、NH3、N2、H2O气体，不但稀释了可燃物浓度，而且阻断了氧的供应，实现了阻燃增效和协同的目的，且燃烧时有PO·自由基形成，它可与火焰区域中的自由基结合，起到抑制火焰的作用［8－11］。如果将其引入树脂结构中，将会进一步提高材料的耐热、耐温性以及机械强度。因此，本文对近年来国内外有关环三磷腈改性耐高温树脂衍生物合成和应用方面的最新进展作一扼要介绍。

图1 环三磷腈的结构Fig.1 The structure of cyclotriphosphazene

1 热固性基体树脂的合成

具有芳杂环的共轭型聚合物有着高度的热稳定性与化学惰性，是现阶段有机合成高分子材料中耐温等级最高的一类结构材料。然而，由于它们具有刚性骨架、高的玻璃化转变温度和高的堆积密度，导致他们的熔化、溶解能力变得很小甚至消失，给加工带来了很大的困难。显然耐高温性能与加工性能之间存在着尖锐的矛盾，因此如何样使这类结构材料兼备可加工性与耐高温性能，是多年来人们一直所关心的问题。

以对耐热性、阻燃性有特殊贡献的环三磷腈为基本骨架，引入有助于提高溶解性与熔化能力的反应性基团，得到端基为炔基、氰基、异氰酸酯基和马来酰亚胺基等的齐聚物。这些基团在热处理中发生交联反应，炔基上的碳碳叁键通过三聚化反应转化为苯环结构的交联体，氰基上的碳氮叁键通过三聚化反应转化为三嗪环结构的交联体，异氰酸酯基上的碳氮双键通过三聚化反应转化为异氰脲酸酯环结构的交联体，马来酰亚胺基上的碳碳双键通过二聚化反应形成环丁烷结构的交联体。如此匹配，比较妥当的解决了高温性能与加工性能之间的关系，是一条很有希望的技术途径［12，13］。

1.1 通过自由基加成机理制备热固性环三磷腈基体树脂［14－18］

当环三磷腈单体分子上活性基团为碳碳双键、碳碳叁键、碳氮叁键时可以采用此法进行聚合。聚合期间只有活性基团发生反应，而环三磷腈结构依然保留着。

1.1.1 六氯环三磷腈与丙烯醇或丙烯胺或丙炔醇反应

丙烯醇、丙烯胺、丙炔醇分别与六氯环三磷腈反应，可将碳碳双键、碳碳叁键以侧基的形式引入到磷腈环上，形成活性基团为烯键、炔键的脂肪族不饱和环三磷腈单体，详见图2。受热达到某一温度时，碳碳双键发生自由基聚合反应形成网状交联结构，碳碳叁键则发生三聚化作用，生成以苯环为交联点的致密结构。

图2 烯（炔）基脂肪族不饱和环三磷腈的合成Fig.2 The synthesis of alkene（alkyne）-based cyclotriphosphazene

1.1.2 六氯环三磷腈的胺类衍生物与不饱和酸酐反应

以六氯环三磷腈为原料，通过取代、还原两步反应，首先制成1，3，5-三（4-氨基苯氧基）-2，4，6-三苯氧基环三磷腈（见图3）。

该胺类衍生物再与不饱和酸酐反应，可将碳碳双键以侧臂的形式引入到磷腈环上，形成活性基团为不饱和芳酰亚胺的环三磷腈单体，经热处理后可得到环三磷腈基聚酰亚胺基体树脂，如图4所示。

图3 1，3，5-三（4-氨基苯氧基）-2，4，6-三苯氧基环三磷腈的合成Fig.3 The synthesis of 1，3，5-tris（4-aminophenoxy）-2，4，6-tris（phenoxy）cyclotriphosphazene

图4 1，3，5-三（4-马来酰亚胺基苯氧基）-2，4，6-三苯氧基环三磷腈的合成及热交联Fig.4 The synthesis and curing reaction of 1，3，5-tris（4-maleamic acid phenoxy）-2，4，6-tris（phenoxy）cyclotriphosphazene

美国国家航空与宇航局（NASA）下属加利福尼亚化学研究中心的Devendra Kumar［19］等研制成功了另一种以马来酰亚胺封端的环三磷腈基体树脂（MCYPP），如图5所示。

MCYPP是一种热固性粘合剂树脂，在合适的温度条件下或通过胺基对碳碳双键的马氏加成，或通过碳碳双键的自由基均聚都可以使它完成交联反应。

图5 马来酰亚胺封端的环三磷腈基体树脂（MCYPP）的热交联Fig.5 The curing reaction of MCYPP

Devendar Kumar［20］等人以1，3，5-三（4-氨基苯氧基）-2，4，6-三苯氧基环三磷腈为原料，合成出一种强度更高、耐热性能更好的不饱和芳酰亚胺环三磷腈，如图6所示。

图6 高强度不饱和芳酰亚胺环三磷腈的热交联Fig.6 The curing reaction of high-strength maleamic acid phenoxy cyclotriphosphazene

1.1.3 六氯环三磷腈的三元胺衍生物与带有炔基的芳香族酰氯、酸酐反应

用乙炔基苯酐、对乙炔基苯甲酰氯分别对六氯环三磷腈的三元胺衍生物处理，可将碳碳叁键以侧臂的形式引入到磷腈环上，形成活性基团为芳炔基的环三磷腈单体，如图7所示。

图7 芳炔基的环三磷腈的合成（1）Fig.7 The synthesis of alkynyl-aromatic based cyclotriphosphazene（1）

1.1.4 六氯环三磷腈与带有炔基的酚反应

以对碘苯酚为原料，用三甲基硅乙炔缩合形成炔基被三甲基硅烷保护的亲核试剂，然后与六氯环三磷腈发生亲核取代，形成的产物在氢氧化钾／甲醇中脱三甲硅烷，将炔基游离出来，形成活性基团为芳炔基的环三磷腈单体，如图8所示。

1.1.5 六氯环三磷腈与带有氰基的酚或芳胺反应

以对氰基苯酚、对氰基苯胺为原料，分别与六氯环三磷腈反应，形成活性基团为芳氰基的环三磷腈单体，如图9所示。

表1给出了前文所述的几种反应性预聚物交联体的热性能数据。

图8 芳炔基的环三磷腈的合成（2）Fig.8 The synthesis of alkynyl-aromatic based cyclotriphosphazene（2）

图9 芳氰基环三磷腈的合成Fig.9 The synthesis of cyano-aromatic based cyclotriphosphazene

表1 几种交联体热性能比较Table 1 The comparison of thermal property of different crosslinking ligand

由表1可知，几种交联体的初始分解温度均在350℃以上，高温条件下的残焦量较高，极限氧指数均高达100%。这说明上述几类交联体均符合耐高温、耐烧蚀材料的性能要求。此外，以上几类树脂可溶于一般的极性溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等，亦可溶于甲乙酮那样的低沸点溶剂。

表2 几类常规树脂的残焦量Table 2 The char yield of different traditional resin

对比表1和表2可明显发现，经环三磷腈改性后的树脂在氮气和空气中的残焦量远比目前用来制备复合材料的M型聚酰亚胺及其它树脂高。

1.2.1 通过缩聚反应制备

1）用六氯环三磷腈（HCCP）与二元醇HOROH、二元胺NH2RNH2化合物进行缩合聚合反应，形成具有如下结构的簇性环磷腈聚合物：

3）用带有－CHO的环磷腈单体与二元胺直接进行缩合聚合，形成具有西佛碱（Schiff base）结构

1.2 通过缩合聚合机理制备热固性环三磷腈基体树脂［21－24］

用缩合聚合方法可以制备簇性环三磷腈树脂。原则上，簇性环三磷腈树脂要比上述几类树脂容易制备，这是因为它可以容许环三磷腈单体带有多的官能度，无需精确控制活性基团的数目，用双官能度的小分子化合物连接便可形成三维网络结构，用六官能度的环三磷腈单体可以得到高交联密度的分子结构，这是制备耐高温树脂的前提条件。这类材料的性能间于有机高分子化合物和陶瓷材料之间。

缩合聚合法是制备热固性环三磷腈树脂的重要方法，所涉及到的化学反应多种多样，以下重点介绍几种，为了节省篇幅，环三磷腈树脂用以下的简式表示：

2）用带有－OH、－NH2的环磷腈单体直接进行自缩合聚合反应，形成具有如下结构的簇性环磷腈聚合物：

的簇性环磷腈聚合物：

4）用带有－OH、－NH2的环磷腈单体与二异氰酸酯化合物直接进行加成缩聚，形成具有氨酯键

结构的簇性环磷腈聚合物：

当Rn为CH2、Y为O时，起始物为醇，当Rn不存在、Y为NH时，起始物为胺。

5）用带有－OH、－NH2的环磷腈单体与二酰氯化合物直接进行缩合聚合，形成具有酯类、酰胺结构的簇性环磷腈聚合物：

当Rn为CH2、Y为O时，起始物为醇，当Rn不存在、Y为NH时，起始物为胺。

1.2.2 通过开环加成制备

用带有环氧基的环磷腈单体与二元胺直接进行环加成聚合反应，形成具有下垂羟基、亚胺结构的簇性环磷腈聚合物：

2 热固性基体树脂的结构和性能特点

由上文叙述可知，带有乙烯基、丙烯酸酯基、不饱和酰亚胺基的环三磷腈单体，通过自由基聚合转化为环三磷腈交联聚合物；而带炔基、氰基的环三磷腈单体，通过特征官能团之间的环化反应，转化为以苯环或三嗪为交联点的环三磷腈交联聚合物；通过带有多个活性基团的环三磷腈单体之间缩合反应制备的环三磷腈交联聚合物可以形成磷氮杂环含量较高的簇性环磷腈聚合物。虽然制备方法不同，但其具有以下三个最为典型的共同点：

1）反应性单体在进行交联反应期间不会形成挥发性副产物，这对于作为粘合剂和复合材料基体树脂特别有利，因为不会产生空穴效应，不会使胶层及界面上出现许多针孔而消弱粘接强度与力学性能；

2）由于交联密度高，能够赋予交联体高的玻璃化转变温度与使用温度；

3）由于磷腈环特有的结构，如果再加上芳环的存在，交联体具有很好的耐热性，能够在高温下给出很高的残焦量和极限氧指数，显示出优良的阻燃性。

3 热固性基体树脂的应用

磷腈类材料因其独特的结构和性能特点，被广泛应用于防火、阻燃材料领域。然而，文献报道的应用实例大多集中于线型聚磷腈和环磷腈单体化合物，例如聚溴代烷氧基磷腈是一种性能优良的阻燃剂，广泛应用于塑料、纺织、纤维和木材等的阻燃处理。美国HorinzinInc公司研究了以聚芳氧基磷睛为基料的军用耐火涂料和耐火泡沫塑料。这类泡沫塑料具有耐火性、耐水性、无毒、高强度与低密度等性能，在飞行器与船舶制造方面很有发展前途［25］。又如美国Avtex纤维公司［26］成功开发出品牌号为”Dur-vil”的聚磷腈阻燃人造纤维，可用于制作消防服。日本东洋纺织公司［27］正在生产和销售混有正丙氧基磷腈低聚物的阻燃性波里诺西克黏胶纤维。目前，广泛应用的织物阻燃主要是胺化磷腈。它不但含有丰富的P、N元素，可起到很好的阻燃效果，而且不含卤素，毒性小，并且其结构与纤维素的结构单元相似，用其阻燃整理的织物手感好，对纤维织物的物理性能影响小。

目前，国内外关于含磷腈环的热固性基体树脂的研究大多与军工行业密切相关，文献报道均集中于化学合成方面，应用方面的数据较少。我们考虑可能是因为出于保密的要求或是该类材料有在应用上仍然存在缺陷。因此，我们只能对公开报道的文献资料进行归纳。例如利用预聚物B的可溶性按真空袋模法可制成树脂／石墨布复合层压品可用于建造航空航天器的耐高温基体材料。固化条件是：维持50psi～70psi的压力；160℃～170℃／20min～30min→232℃～240℃／1.5h→290℃／15～30min。层压品在纯氧中不燃烧，即使在300℃时亦然如此，氧指数高达100%。现将B和C两种预聚物层压品的综合性能归纳在表3里，为了便于比较，将4，4-二氨基二苯甲烷的双马来酰亚胺树脂、4，4-二氨基二苯甲烷的四官能度环氧树脂（用4，4-二氨基二苯砜交联）的石墨布复合层压品的综合性能一并列入［28］。

表3 石墨布层压品综合性能比较Table 3 The comparison of combination property of graphite fabric

由表中数据可知，用B和C制备的两种石墨布复合材料除了轻质、不燃的特点外，其它性能都比通用的双马来酰亚胺、环氧树脂要好（仅弯曲强度与层间剪切强度稍逊与环氧树脂体系）。

4 结束语

（1）随着高速飞行器和航空航天事业的发展，迫切需要发展质量轻、强度高、耐热性能好、耐烧蚀等级高的复合材料。虽然环氧树脂／石墨布复合材料已获得了实际应用，然而由于存在耐热、耐烧蚀性能差的缺陷，难以适应更高性能要求的工作环境。因此，开发新型耐热、阻燃、耐烧蚀基体树脂是目前一个重要的研究课题。

（2）本文介绍的经环三磷腈改性的耐高温基体树脂具有优良的耐热、耐烧蚀性能，可以预料它们有可能适用于航空、航天事业，也有可能用作特种粘合剂和涂料。

（3）虽然至今已合成出多种性能优良的含磷腈环基体树脂，但基本原料六氯环三磷腈的制备仍然存在产率低、副产物多，且难于分离等诸多问题，造成原料成本较高，给该类材料的应用及发展带来较大的负面影响；此外，由于树脂的合成存在步骤多、工艺复杂等问题，大部分工作仍然停留在实验室阶段，大规模制备具有应用价值的产品还存在诸多问题。

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Development of synthesis and application of heat-resistant cyclotriphosphazene-based resin matrix

LIU Jing1，XIAO Xiao2

（1.Wei Nan Fire brigade，Wei Nan，714000，China；2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute Xi’an 710065，China）

The development and application of heat-resistant cyclotriphosphazene-based resin matrix in recent years are reviewed.The synthesis，structures，properties and applications of thermosetting of cyclotriphosphazene derivative are especially summarized.Finally，the future research of heat－and fire-resistant materials based on cyclotriphosphazene is outlooked.

Cyclotriphosphazene；Fire-resistance；Heat-resistance；Thermoset；Research progress

TQ562；X915.5

A

1004-5309（2012）-0021-07

2011-12-20；修改日期：2012-01-10

刘 静（1986-），女，工学学士，毕业于中国人民武装警察部队学院消防工程系，现从事防火监督、火灾调查工作。