固相微萃取/气相色谱质谱法测定水中松节油

张理扬

（大连市环境监测中心，辽宁大连116023）

固相微萃取/气相色谱质谱法测定水中松节油

张理扬

（大连市环境监测中心，辽宁大连116023）

固相微萃取是一种操作简便、分析快速、无溶剂参与的样品前处理技术。通过采用固相微萃取富集水中的松节油，气相色谱质谱法分析，整个过程只需要25min。该方法检出限为0.02mg/L，样品加标回收率为90.0%～130%，相对标准偏差为3.49%～14.6%，完全能够满足日常环境管理需要。

固相微萃取；松节油；气相色谱质谱法；水质

松节油（Turpentine） 是一种天然精油，由松科松属植物分泌的松脂经蒸馏取得的无色至淡黄色油状液体，具有松香气味，其主要成分为α-蒎烯和β-蒎烯[1，2]。松节油可以引起过敏性皮炎，对人的中枢神经有一定麻醉作用。松节油特有的化学性质，多用于合成工业，为二甲苯的替代产品。此外，也常应用于选矿作业中，因而尾矿水中常有检出，松节油随废水排入天然水体中，污染水体[3]。现行的《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002） 中松节油限值为0.2mg/L[4]。

固相微萃取技术（Solid Phase Micro Extraction，SPME）是一种新型的样品前处理技术，它是利用涂有吸附剂的熔融石英纤维吸附样品中有机物而达到萃取目的，具有无溶剂，集取样、富集、进样于一体，操作简便快捷、灵敏等优点，广泛地应用于有机物的快速分析中[5，6]。根据有机物的性质和状态，固相微萃取技术主要有3种萃取方式:顶空萃取法、直接萃取法和空气萃取法[5]。本研究采用直接萃取法萃取水中的松节油，采用气相色谱－质谱方法测定。由于很大程度地简化了水样的前处理步骤，缩短了分析时间，且本方法灵敏度高，方法检出限为0.02mg/L，完全满足于地表水环境质量监测的要求。

1 实验部分

1.1 方法原理

将配有聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯（PDMS/DVB）萃取头的固相微萃取探针插入水样中，富集水样中的松节油15min，取出探针，手动插入气相色谱质谱进样口，进行热解析进样，质谱采用全扫描或选择离子扫描，保留时间和特征离子定性，外标曲线定量。

1.2 仪器和设备

气相色谱质谱联用仪:采用美国Agilent 7890A/5975C质谱联用仪，配有四极杆离子源；色谱柱:DM-5MS，30 m×250μm×0.25μm；固相微萃取装置:涂有PDMS/DVB的65μm萃取头及手柄，加热板萃取台；载气为氦气，纯度≥99.999%。

1.3 试剂和材料

40 ml顶空进样瓶，带有聚四氟乙烯隔垫，用于样品的采集和保存；氯化钠:优级纯；松节油:市售有证的标准溶液，500μg/ml，主要含有两种组分，α-蒎烯和β-蒎烯；保温箱:用于运输样品。

1.4 样品的采集与保存

松节油具有挥发性，会随着温度的升高而损失。用40 ml顶空进样瓶采样，采样前用水样荡洗2～3次，不留有气泡，运输过程中应放入保温箱中。水样采集后应尽快分析，若不能及时分析，放入4℃冰箱中保存。

1.5 分析步骤

（1） 将1 g的氯化钠加入到采样瓶中，将采样瓶放置于SPME萃取台上，将配有65μm的固相微萃取探针插入瓶中，推出萃取头，使其完全浸入水样中，萃取水样15min，萃取完成后，收回萃取头，拔出探针。

（2）迅速将固相微萃取的探针插入气相色谱进样口热解析1min，进行GC/MS分析。

（3）参考分析条件。气相条件:载气类型为氦气；进样口温度250℃；分流比5∶1；采用恒定流量方式，柱流量为1.0 ml/min；采用程序升温:40℃保留4min，以20℃/min的速率升温到160℃，一个循环为10min。质谱条件:离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，接口温度为280℃。采用选择离子法（SIM法），松节油的特征离子参见表1。

表1 松节油保留时间和定量离子

（4） 初始曲线的制备。取5个干净顶空进样瓶，装满纯水，在纯水中加入适量的松节油标准溶液，使得顶空进样瓶中松节油的浓度依次为0.05mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L和1.00mg/L。按照样品分析的步骤进行分析，制作校准曲线。由于松节油为混合物，且α-蒎烯的含量大约占60%～70%[2]，所以本研究的松节油以α-蒎烯计算。以浓度为x横坐标，离子丰度y为纵坐标绘制标准曲线，回归方程式为y=355 549x-2 951，相关系数r为0.999 4。松节油的标准谱图见图1。

图1 松节油标准色谱图及质谱图

2 结果与讨论

2.1 检出限

以空白蒸馏水为底加入适量的松节油标准溶液，配置曲线第一点浓度0.05mg/L的样品7个，每个样品都按照“1.5分析步骤”分析，结果按照HJ/T 168-2010中检出限要求计算:MDL＝t（n-1，0.99） ×S，其中MDL为方法检出限；n为样品平行测定次数；t自由度为n-1，置信度为0.99时的t分布，当n＝7时，t（n-1，0.99）为3.143[7]。检出限计算结果见表2。

表2 松节油（α-蒎烯）检出限结果 mg/L

2.2 方法的精密度和准确度

对实际地表水样品进行了加标实验，在水样中加入3种不同浓度的松节油，浓度分别为0.10mg/L、1.00mg/L和2.00mg/L，按照“1.5分析步骤”进行测定，每个浓度平行测定6次，计算其准确度和精密度，详细结果见表3。

表3 松节油（α-蒎烯）精密度和准确度数据汇总

2.3 固相微萃取萃取头的选择

取6个干净的顶空进样瓶，平行配置浓度为0.25mg/L的标准水样，分为A、B两组。分别用含有65μm的PDMS/DVB的萃取头和100μm的PDMS萃取头的固相微萃取装置按照“1.5分析步骤”分析水样。实验结果表明65μm的PDMS/DVB萃取头的平均峰面积要大于100μm的PDMS，对松节油（α-蒎烯）的富集率更好。

2.4 萃取时间的选择

配置9个浓度为0.25mg/L的标准水样，按照“1.5分析步骤”分析水样，其中按照2min、5min、10min、15min、20min、30min、40min、50min、60min萃取，结果表明，在2～15min的曲线斜率要明显大于15～60min，趋势图见图2。在保证方法灵密度的基础之上，尽可能地减少萃取时间，所以本方法将萃取时间定为15min。

2.5 盐析条件的摸索

配置6个浓度为0.25mg/L的标准水样，依次加入0 g、0.2 g、0.5 g、1.0 g、1.5 g、2.0 g的氯化钠，之后按照“1.5分析步骤”进行分析测定。实验结果表明加入1.0 g氯化钠的水样中松节油响应值明显大于加入0 g、0.2 g氯化钠的水样，但是加入0.5～2.0 g氯化钠水样的响应值则无明显差别。为了称量方便，本方法选择在水样中加入1.0 g氯化钠以调节离子强度。

图2 松节油（α-蒎烯）萃取时间与响应值趋势

3 结束语

采用固相微萃取-气相色谱/质谱法测定水中的松节油，较传统的提取方法具有操作简单、耗时短、无溶剂参与等特点；质谱法可以根据保留时间和目标化合物的特征离子来定性，定性更为精准。检出限为0.02mg/L，完全能够满足日常环境管理需要。

[1]张建萍，唐红卫，谢争，等.吹扫捕集-气相色谱法测定水中松节油[J]. 环境监测管理与技术，2008，20（6）:45-46.

[2]杨丽莉，王丽媛，胡恩宇，等.水中松节油气相色谱的测定方法研究[J]. 中国环境监测，2009，25（1）:37-40.

[3]刘雯.液-液萃取（LLE）/气相色谱（GC-FID）法测定水体中的松节油[J]. 科技创新导报，2011（2）:113.

[4]国家环保总局，国家质量监督检验检疫总局.GB 3838-2002地表水环境质量标准[S].北京:中国环境科学出版社，2002.

[5]张俊花，张洪林.固相微萃取/气相色谱在水中有机污染物测定中的应用[J]. 中国环境监测，2011，27（4）:41-44.

[6]马继平，王涵文，关亚风.固相微萃取新技术[J].色谱，2002，20（1）:16-20.

[7]环境保护部.HJ/T 168-2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].北京:中国环境科学出版社，2010.

Determination of Turpentine in Water by GC/MS with Solid Phase Micro Extraction

Zhang Liyang
（Dalian Environmental Monitoring Centre， Dalian Liaoning 116023， China）

The solid phasemicro extraction is a simple， rapid， solvent-free participation of sample pretreatment technique.In this article，by using solid phase micro extraction pre-concentration of turpentine oil in water， gas chromatography mass spectrometry analysis， the whole process takes only 25minutes， the detection limit is 0.02mg/L， sample recovery is between 90.0%～130%，relative standard deviation is 3.49%～14.6%，and the method is fully able to meet the daily environmental management needs.

SPME； turpentine； GC/MS； water quality

X832

A

1008-813X（2012）05-0057-04

10.3969/j.issn.1008-813X.2012.05.017

2012-09-06

张理扬（1978-），男，辽宁锦州人，毕业于瑞典乌普萨拉大学国际卫生专业，硕士，工程师，主要从事有机污染物分析的研究。