云母表面吸附烷基伯胺对其疏水性的影响

刘 臻 刘够生 于建国

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237)

云母表面吸附烷基伯胺对其疏水性的影响

刘 臻 刘够生*于建国

(华东理工大学化学工程联合国家重点实验室,上海200237)

矿物表面的疏水性受吸附在其表面的表面活性剂的影响,进而影响矿物的浮选行为.本文通过表面接触角测量、原子力显微镜(AFM)观测以及密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟计算,研究了吸附在云母表面的烷基伯胺的链长对其疏水性的影响.通过比较氧密度和氢键数量分布,发现每个水分子在碳氢链尾端和水相接触的界面上相对于在体相中形成氢键的能力有所降低,而吸附烷基伯胺的云母由亲水性转化为疏水性.研究结果还表明,在单分子层吸附状态下,吸附十八胺的云母的疏水性比吸附十二胺的云母的疏水性要强,且由于十八胺的临界半胶束浓度(HMC)要远低于十二胺,十八胺更易在云母表面形成多层吸附,证明烷基伯胺的碳链越长,其对云母表面疏水性改善的能力越强.实验结果与理论计算结果吻合良好.

云母;吸附;疏水性;原子力显微镜;分子动力学模拟

1 引言

表面活性剂在固体表面的吸附和聚集是胶体与界面化学中一个十分重要的领域,研究手段非常丰富,包括原子力显微镜(AFM),1-4傅里叶变换红外(FTIR)光谱,5和频振动光谱(SFG),6X射线光电子能谱(XPS)5等.另外,分子模拟方法在近20年来也越来越多地应用在这一领域,6-11包括从量子力学,分子动力学,到介观动力学等方法,跨越了从纳米到微米,从飞秒到毫秒的时空范围.

我国江西宜春钽铌矿采用椰油伯胺从钽铌尾矿中浮选锂云母,椰油伯胺是一种包含8-18个碳原子的烷基伯胺的混合胺,经分析其中主要包含十二胺(DDA)和十八胺(ODA).烷基伯胺在云母表面吸附后,改善了云母表面的疏水性,从而达到浮选目的.但长期以来,对于伯胺类浮选药剂在云母表面的吸附现象没有进行过系统研究,捕收剂对锂云母的选择性吸附行为及其吸附规律没有系统理论研究,锂云母精矿品位和浮选回收率都较低,精矿品位一般在3.8%左右,达不到优等品4.5%的目标,一级品4.0%的目标也难以达到,制约了企业的经济效益,也对后续锂云母深度开发产生不利影响.

云母是一种常见的层状铝硅酸盐,因其(001)面解理后原子级的平整度好,且其表面天然是亲水性的,因而常作为吸附基底用于研究界面现象. Nishimura等12使用AFM测定了烷基伯胺、仲胺、叔胺、季胺在云母表面的吸附,其半胶束浓度(HMC)随取代基增加依次降低,而且其HMC和电位逆转点(PZR)均随堆积参数13增大而减小,而堆积参数实际受表面活性剂的碳链长度影响.2Fujii等3使用AFM测定除去过量吸附后的云母表面的单分子层CnTAB(即烷基链上碳原子数为n的三甲基溴化铵),结果证明吸附排布取决于表面晶格结构,与碳链的长度和数量无关.

对于硅酸盐浮选体系研究,所采用的烷基胺的链长对浮选过程有很大影响.14-16无论是药剂用量、起泡性能,还是吸附在矿石表面对其疏水性的改善效果等,都与所选用的烷基胺链长相关.为了研究吸附在云母表面的烷基伯胺的链长对其疏水性的影响规律,本文通过表面接触角测量、原子力显微镜观测、密度泛函理论和分子动力学模拟计算,比较了十二胺和十八胺两种常用的表面活性剂在云母表面的吸附,以揭示不同烷基胺链长对浮选过程的影响,从而为药剂的筛选及复配提供参考,并为提高锂云母精矿品位和浮选回收率提供可能.

2 材料与方法

2.1 实验材料

白云母片(Emsdiasum,V-1级),十二胺(CP)和盐酸(AR)均购于国药集团化学试剂有限公司,十八胺(Aldrich,90%),去离子水.十二胺和十八胺与盐酸反应制备成相应的盐酸盐17后用于配制溶液.

将新鲜剥离的云母片浸入2×10-4mol·L-1的烷基伯胺盐酸盐中性溶液中,室温下保持6 h时,取出后用去离子水洗涤30 s,用低速空气吹除表面液滴,在干燥器中静置24 h,然后分别用接触角测量仪和原子力显微镜进行分析.接触角使用上海中晨生产的JC2000D接触角测量仪,按照量角法进行测量,在同一片云母片上取3个点进行测定.原子力显微镜采用美国Veeco公司NanoScopeIIIa multimode AFM的轻敲模式对云母片表面进行扫描得到表面图像,用AFM扫描样品表面均在室温下(约20°C)进行,悬臂采用共振频率为260-310 kHz、弹性系数为20-80 N·m-1的硅悬臂,AFM扫描的范围为2.0 μm×2.0 μm,扫描频率0.6-1 Hz.

2.2 计算模型与方法

采用Heinz等18,19加入层状硅酸盐内的原子势能参数的PCFF_phyllosilicates力场(polymer consistent force field_phyllosilicates),它的半经验模型加入了对表面能的考虑,计算的层状硅酸盐的晶体结构、表面能、振动频率等均与实验值18-20吻合.为验证PCFF_phyllosilicates力场对云母计算结果的准确性,首先使用Accelrys Materials Studio 5.0软件中的CASTEP模块对单晶胞双层白云母进行了DFT计算.云母是一种层状硅酸盐,每4个硅原子就有1个被铝原子取代,云母在解理之后表面呈负电性(0.47 nm2·e-1),因此阳离子表面活性剂可以通过静电力吸附到其表面,表面呈负电性铝原子的取代从宏观来看是无序的,而微观上遵从Loewenstein规则.21选用的云母为2M1多型,晶胞参数的初始设定按照Kuwahara使用AFM测量的结果,22并割离出(001)面,建立一个5×6的云母超晶胞,尺寸为2.5959 nm× 2.7046 nm.铝原子遵照Loewenstein规则部分取代云母表面的硅原子,使用Accelrys Materials Studio 5.0软件中的Discover模块进行结构优化.而单晶胞双层云母的DFT计算选用GGA/PW91泛函,所有原子都按照模守恒赝势(norm-conserving pseudopotential)计算,平面波最大截断能设定为340 eV,最大残余力为0.2 eV·nm-1,最大残余应力为0.1 GPa.为了减少计算量,使用了虚拟晶体近似法(VCA)23,24来解决Al/Si的无序取代问题,铝原子对硅原子的取代率为25%.

烷基伯胺分子和离子的结构使用Gaussian 03程序25DFT/B3LYP方法计算,采用6-31G(d)基组,根据计算得到的Mulliken电荷指派所有原子的电荷.水分子采用SPC/E模型26结构,在Accelrys Materials Studio 5.0软件中使用rattle方法固定其键长和键角.

3 结果与讨论

3.1 实验结果

实验测得在2×10-4mol·L-1的烷基伯胺盐酸盐中性溶液中,吸附了十二胺的云母表面接触角为91°,吸附了十八胺的接触角为94°,说明吸附了十八胺的云母疏水性略强于吸附了十二胺的云母.图1是吸附了十二胺和十八胺的云母表面的AFM图像.

图1中,十二胺在云母表面形成了较为均匀的单层吸附,吸附厚度(最高值与最低值差值)为1.2-1.5 nm.考虑到十二胺分子的长度约为1.70 nm,推测十二胺是以一定夹角倾斜于云母表面所形成的单分子层吸附.十八胺在云母表面形成的吸附层厚度为3.9-4.4 nm,考虑到十八胺分子的长度为2.48 nm,推测十八胺以多分子层吸附的形式,从图1中也可以看到十八胺吸附更为密集,并以球状和短棒状胶束的形式吸附在云母表面.

表面活性剂在固体表面的吸附形貌与其堆积参数有关,不同链长的烷基伯胺的堆积参数为v0/ al0,v0和l0分别是表面活性剂尾链的体积和长度,a是形成胶束时每个分子所占的疏水囊泡的表面积,可以通过公式(1)2求得:

式(1)中,下标e代表其是临界胶束浓度时数值,e是电子电量(4.8×10-10esu),d是双电层模型的电容层厚度,ε是溶剂的相对介电常数(水:78.54),(2πe2d/ εσ)1/2=0.82 nm2,κ是德拜长度的相反数,由离子浓度决定:

式(2)中k是波兹曼常数,T是温度,CMC是表面活性剂临界胶束浓度,十二胺和十八胺的CMC分别是1.2×10-2和1.5×10-4mol·L-1,Navo是阿伏伽德罗常数,从上式可以求得十二胺和十八胺的平衡堆积参数分别是0.1975和0.1673,所以二者不但在溶液中形成胶束的规律相近,而且在固体表面具有相近的吸附规律.在高于其CMC的溶液中,十二胺和十八胺都会形成球状胶束,而在高于其HMC的时候,则会在固体表面吸附形成半胶束.根据Fuerstenau27的实验结论,烷基伯胺的CMC大约是其HMC的100倍,实验中配制的2×10-4mol·L-1浓度的溶液,略高于十二胺的HMC,远高于十八胺的HMC.在溶液中烷基伯胺浓度相对于其HMC的倍数越大时,固体表面吸附的形貌变化按照四步吸附模型28由单分子层吸附向多层吸附变化,从而解释了在该浓度下十八胺比十二胺更趋于形成多层吸附.

3.2 动力学计算

图1 吸附十二胺(a)和十八胺(b)的云母表面的AFM图像Fig.1 AFM images of the muscovite surface adsorbed with DDA(a)and ODA(b)

为了正确选择MD计算所选用的力场,首先进行了力场的验证.通过DFT计算和分子力学计算得到的2M1云母晶胞参数以及实验值,22,29列于表1.其中解离能是指晶体的表面能γ,通过以下公式计算.

表1 实验测定和不同方法计算的2M1云母晶胞参数和表面能(γ)Table 1 Cell parameters and cleave energy(γ)of 2M1 muscovite measured by experiments and calculated by different simulation methods

式中,Eslab是表面的总能量,Ebulk是体相能量,A是切面面积.

计算结果表明,PCFF_phyllosilicates力场对云母类矿石的计算较为准确,因此在MD计算中选用其作为力场.而对于DFT的能量计算而言可能单晶胞太小,所以得到的解离能误差较大.

力场验证计算过程中,优化后的十二胺阳离子和其分子相比,阳离子的极性基团(－CH2NH+3)的电荷由中性增大到0.814,使其可通过离子交换作用取代K+离子吸附到云母表面.而十二胺和十八胺的极性基团所带电荷很相近,说明其伯胺基团和云母表面吸附位之间的库仑(Coulomb)力受链长影响很小.实验中所配制的十二胺盐溶液pH范围一般在5-8之间,此时十二胺主要以阳离子状态存在.实际浮选生产操作中,不可能达到实验室进行吸附实验的条件要求,通常是将粗矿按30%-50%的固含率在常温下进行调浆,很难形成稳定的单层吸附,这种情况下矿物表面的疏水性较实验中要弱.

图2 吸附十二胺的云母表面MD模拟的初始(a)和1 ns时(b)的结构截图Fig.2 Snapshots of the initial state(a)and the state at 1 ns(b)of MD simulation for muscovite surface adsorbed with DDA

为了考察水溶液中十二胺阳离子向云母表面的吸附情况,构建了如图2a所示的“三明治”形的体系(对氢原子进行了隐藏以更直观),上下是对称的5×6的2M1多型云母(001)面,中间是10 nm厚的含60个十二胺阳离子的水溶液.使用Discover模块进行MD模拟,使用NVT系综,采用Nose热浴恒温在298 K,步长为1 fs,范德华力截断半径为1 nm,库仑力使用Ewald加和法计算,进行了1 ns的MD模拟后,体系仍未达到平衡,但原本随机分布在溶液环境中的十二胺阳离子向两端靠近云母表面的区域移动,结果如图2b所示.

图2b中,一部分十二胺阳离子极性基团已经吸附在云母表面,其碳链则相互吸引形成半胶束,排斥开原来在云母表面的水分子.溶液中的十二胺也团聚形成了较小的胶束.为了更直接地观察十二胺向云母表面的吸附,以100 ps为一个时间段，分析其水密度平均分布的变化,如图3所示.

图3中,随着时间推移,云母表面的水密度逐渐降低并接近于0,即原来随机分布在溶液环境中的十二胺阳离子体现出向盒子两端云母表面吸附的趋势,并在500 ps后基本达到稳定状态.因为系统是假定为中性的,没有引入额外的水合氢离子,云母表面因为离子交换作用,部分钾离子被表面活性剂阳离子端或水分子取代,即十二胺阳离子通过其头基吸附在负电性的云母表面,其碳链占据了相当大比例的靠近云母表面区域的空间,使其体现出一定的疏水性.随着时间的推移,表面形成更规则排布的单分子层、半胶束等结构,而这显然是有利于浮选分离的结构形式.

图3 吸附十二胺的云母表面随模拟时间变化的氧密度图Fig.3 Oxygen density profile as a function of MD simulation time for muscovite surface adsorbed with DDA

图4 1 ns时云母表面截图Fig.4 Snapshots of the muscovite surface at 1 ns (a)DDA-absorbed;(b)ODA-absorbed

由于烷基链的直径(0.43-0.45 nm)比伯胺阳离子基团(0.37 nm)和伯胺基团(0.34 nm)都大,5,12而小于季胺阳离子基团(0.59 nm),12当烷基季胺阳离子在云母表面吸附时,除去表面过量吸附后,测得的占据面积约为0.23 nm2,3相当于K+离子交换面积的一半,即一个硅氧空穴的投影面积.因此,在烷基胺阳离子吸附并形成了规则的单分子层后,云母表面整体呈正电性,部分抗衡离子(如Cl-,Br-,CH3COO-等)会伴随着吸附到靠近表面的区域以中和多余的正电荷.为了比较碳链长度对疏水性的影响,我们建立了单分子层的吸附模型,模型中包含30个烷基伯胺离子,取代了原来云母表面的K+离子作为其初始位置,竖直于对应的30个硅氧空穴上方,这相当于模拟Fujii等3使用AFM研究烷基胺在云母表面吸附形貌前对样品的处理效果,即云母表面已经形成了规则排布的单分子层并去除了多余的烷基胺,此时表面呈最大的疏水性.将真空环境内的体系进行能量最小化计算,并进行1 ns的MD模拟后,两种烷基伯胺均以倾斜一定角度的单分子层形式吸附在云母表面.在烷基伯胺单分子层上方的真空层加入水相,密度为1 g·cm-3.MD模拟的设置与前文相同,又进行了1 ns的MD模拟之后,体系能量、温度已经达到平衡,再进行平衡时间为100 ps的MD模拟,数据采集的频率是100 fs,取其平均值用于分析.两个模型在1 ns时的云母表面截图如图4所示.

从图4中可以看出,少量的水分子进入原本有序排列的烷基伯胺单分子层内,使其排布受到一定影响,同时混合使体相水密度也发生了一定变化,所有两个体系在平衡时水密度略有不同,十二胺体相水平均密度为0.894,十八胺体系则为0.925.因此在后面的讨论中也以水密度与体相平均密度之比作为依据来讨论.

疏水性强弱可以通过靠近表面区域的水密度进行比较.30一个表面的疏水性越强,宏观上接触角越大,微观上氧原子密度的第一个峰数值越小.因为初始状态下的烷基伯胺单分子层并不是其最稳定的吸附形式,所以有一定量的水分子会进入单分子层的碳链间距之间,但整体上未破坏单分子层的结构,仍然体现出与Trudeau等30研究固体表面上疏水性相同的趋势.计算的十二胺和十八胺在云母表面吸附后沿云母(001)面向外的氧密度见图5.

图5 沿云母表面向外的氧密度图Fig.5 Oxygen density profile as a function of the distance from the muscovite surfaceoxygen density ratio:ratio of oxygen density at a place to average oxygen density in the bulk

图5中,氧密度在十二胺体系中出现的第一个峰距离云母表面的距离为1.91 nm,十八胺的第一个峰距离为2.68 nm,而相应的十二胺和十八胺单分子层厚度则约为1.682和2.463 nm,这其中还包括了掺入的水分子所占据的体积.十二胺体系的氧密度峰值为1.200,氧密度峰值和体相之比为1.341,高于十八胺的1.185和1.284,说明十二胺单层膜的疏水性比十八胺弱,与接触角测量的结果一致.而图5右侧出现的水在云母表面吸附出现的高峰,体现了云母本身的亲水性.另外,考虑到实验中十八胺的吸附形式并非是疏水性最强的单分子层结构,所以在相同吸附状态下,吸附了十二胺和十八胺的云母疏水性差异应比本实验中接触角测量的结果差别更大.

为了进一步考察界面上的氢键情况,定义分子间氢键成键距离小于0.25 nm.在此基础上,计算了平均氢键数量,宽度为0.01 nm,结果见图6.

图6 沿云母表面向外的氢键数量分布图Fig.6 Hydrogen bonds number profile as a function of the distance from the muscovite surfacehydrogen bonds number ratio:ratio of hydrogen bonds number at a place to average hydrogen bonds number in the bulk

4 结论

本文使用PCFF_phyllosilicates力场对烷基伯胺在云母表面吸附进行了MD模拟,发现烷基伯胺可以通过范德华力和氢键作用吸附在云母表面.由于碳氢链尾对水分子的排斥,使云母由亲水性转化为疏水性.通过比较氧密度和氢键数量分布,研究了十二胺和十八胺单分子层吸附状态下的表面疏水性,碳链越长,其对云母表面疏水性改善的能力越强,计算结果与实验测得的接触角吻合.

因为十八胺的CMC和HMC要远低于十二胺的,所以具有更好的起泡性能,也更易在云母表面形成多层吸附.在2×10-4mol·L-1浓度下,十八胺以球状和短棒状胶束的形式吸附在云母表面,其接触角仍比十二胺单层吸附的云母要大.在浮选生产等实际应用中,长链表面活性剂能在更低浓度下更好地改善固体表面的疏水性,但同时随着碳链的增长,其水溶性也会有所下降.因此,在浮选药剂复配中,应在考虑水溶性的基础上,尽量使用同系物中的长链表面活性剂以提高浮选效果和减少浮选药剂的用量.

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July 18,2011;Revised:October 26,2011;Published on Web:October 31,2011.

Effect of Primary Alkylamine Adsorption on Muscovite Hydrophobicity

LIU Zhen LIU Gou-Sheng*YU Jian-Guo
(State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China)

The adsorption of surfactants on mineral surface has a great influence on the solid hydrophobicity and flotation behavior.The relationship between the hydrocarbon tail length of the primary alkylamines and muscovite hydrophobicity was investigated by contact angle measurement,atomic force microscopy(AFM),density functional theory(DFT),and molecular dynamics(MD)simulation.By comparing the oxygen density and the hydrogen bonds number profile,we observed that the formed hydrogen bonds for each water molecule on the interface between hydrocarbon tails and the water phase were fewer than that in the bulk.Additionally,the muscovite that absorbed alkylamines transformed from a hydrophilic surface to hydrophobic one.We also found that the octadecylamine(ODA)-absorbed muscovite surface was more hydrophobic than the dodecylamine(DDA)-absorbed surface while they were both in a monolayer state.Furthermore,because octadecylamine has a much lower hemi-micelle concentration (HMC)than dodecylamine,it forms multilayer more easily,meaning that the primary alkylamine with longer hydrocarbon tail is a better choice for the hydrophobicity enhancement of muscovite surface.The experimental results are in good agreement with theoretical calculations.

Muscovite;Adsorption;Hydrophobicity;Atomic force microscopy;Molecular dynamics simulation

10.3866/PKU.WHXB201228201

*Corresponding author.Email:gsliu@ecust.edu.cn;Tel/Fax:+86-21-64250981.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51164009).

国家自然科学基金(51164009)资助项目

O647