不同粉料粒度对硅钼棒抗弯强度的影响

2012-12-20范文捷

中原工学院学报 2012年4期

范文捷，刘芳

（中原工学院，郑州450007）

硅钼复合材料属于金属化合物，是一类介于金属与陶瓷间的新型材料，其典型代表是二硅化钼（MoSi2）.作为一种重要的高温发热材料和结构材料，二硅化钼在高温下稳定的物理性能引起国际材料界的极大兴趣，近十年来成为高温结构陶瓷的研究热点.二硅化钼不但具有熔点高、密度低、高温抗氧化性及抗热腐蚀性等性能，同时又有极好的高温韧性，因此被誉为最有前途的高温材料之一［1］.目前，国内外在对二硅化钼的研究上，集中在高温发热体、高温结构材料、功能梯度材料、涂层材料等方向.我国每年都在“863”计划、“自然科学基金项目”计划中对硅钼复合材料的研究给予重点支持；国际上，美国、日本、瑞典等发达国家都把对硅钼复合材料的研究作为先进陶瓷研究的主要方向之一.

二硅化钼电热元件（硅钼棒）在氧化气氛中使用时，表面能形成一层致密、气密性好的玻璃态SiO2膜，SiO2膜减弱了氧向内部的扩散，有效阻止了硅钼棒的进一步氧化，这是硅钼棒氧化气氛中使用时能维持较长的高温寿命的原因.因此，高温下硅钼棒表面保护膜的质量和稳定性对硅钼棒的使用性能具有极其重要的意义，同时硅钼棒的高、低温力学性能、抗热震性、冷热端结合性能等也是影响硅钼棒使用性能的重要因素［2］.

自1952年瑞典的Karrthal公司做出第一支硅钼棒成品以来，该公司不断地致力于改善硅钼棒脆性的研究工作，目前其产品的抗弯强度已达45（1±20%）kg／mm2.我国的硅钼棒研究与生产亦有二十多年，但国内产品的抗弯强度通常只有15kg／mm2左右［3］，与国际先进水平相差甚远，是造成运输与安装断裂的主要原因，严重影响了产品的推广使用和市场竞争力.

为了提高硅钼棒的强度，许多科研工作者从改善硅钼棒基体结构出发，做过很多有益的尝试，但从生膜工艺参数对硅钼棒生膜后抗弯强度的影响方面的研究很少［4］.本文就不同烧成气氛（氧化气氛、H2）、MoSi2粉体的纯度、粒度对硅钼棒表面成膜性能和抗弯强度的影响进行了研究.

1 硅钼棒的生膜工艺

目前硅钼棒的生产工艺一般采用如下的工艺流程：

原料Mo、Si粉末混合→自蔓延高温合成MoSi2→球磨→加增塑剂塑化→挤出成型→干燥→烧结→热弯氧化→焊接→成品.

MoSi2原料中的元素 Mo、Si间能形成多种稳定型化合物，Mo－Si二元系相图如图1所示［5］.

图1 Mo－Si二元系相图

合成MoSi2粉料一般以Mo、Si原始粉末为原料.在Mo、Si的多种化合物中，只有 MoSi2具有抗氧化性，而Mo3Si和 Mo5Si3都不具有抗氧化能力.因此MoSi2是硅钼棒原料合成中希望获得的化合物，而其他类型的化合物一般会对硅钼棒的性能产生有害影响，故在MoSi2合成过程中应尽量避免其他相的产生.合成MoSi2时，Mo、Si原始粉末的配比一般选择37%Si、63%Mo（质量分数），即相图中 MoSi2组成点对应的质量分数，同时在合成过程中要尽量避免MoSi2的氧化.

制备MoSi2粉料，通常采用自蔓延反应进行MoSi2原料的合成.将 Mo、Si粉末（37%Si、63%Mo）混合均匀，在氢气（H2）保护下自蔓延反应合成MoSi2，再经过粉碎，即制得生产用MoSi2原料.硅钼棒的烧结一般是在碳管炉中氢气保护气氛下经1 800℃烧成.烧结气氛是硅钼棒烧成制度中的一个重要因素，目的是为了防止硅钼棒在烧成过程中被氧化.

2 试验

2.1 试验材料

试验用MoSi2原料由郑州驰达炉业材料公司提供.原料制备工艺如下：37%Si粉（纯度＞98%）、63%Mo粉（纯度＞98%）→混合均匀→自蔓延反应合成MoSi2→粉碎.

2.2 试验结果

试验发现，在1 400℃以下，硅钼棒生膜效果太差，效率低，不适合于工业生产，而生膜温度太高，又会造成基体晶粒长大，从而造成强度下降；生膜温度以1 400℃至1 550℃之间较为理想.因此，试验以有代表性的1 450℃和1 500℃作比较，每种生膜条件下的抗弯强度取6个样品的平均值.

（1）以传统工艺生产的硅钼棒，生膜前取8个样品，测得抗弯强度如下：

抗弯强度：13.2、14.5、14.8、16.2、17.4、13.6、15.1、13.6kg／mm2.平均抗弯强度：14.8kg／mm2.

该样品在1 450℃和1 500℃下生膜时，时间t与抗弯强度σ间的关系如图2所示.

图2 样品在1 450℃和1 500℃下生膜时间t与抗弯强度σ的关系图（传统生膜工艺）

（2）引入第三相MoSi2的粒度为2.8μm的硅钼棒，其生膜前的抗弯强度如下：

抗弯强度：29.5、32.4、36.8、30.1、32.3、29.6、34.7、36.8kg／mm2.平均抗弯强度：32.8kg／mm2.

该样品在1 450℃和1 500℃下生膜时，时间t与抗弯强度σ间的关系如图3所示.

（3）引入第三相MoSi2粒度为1.0μm的硅钼棒，其生膜前的抗弯强度如下：

图3 样品在1 450℃和1 500℃下生膜时间t与抗弯强度σ的关系图（MoSi2粒度为2.8μm）

抗弯强度：42.3、44.5、45.1、43.6、47.5、42.4、41.8、44.6kg／mm2.平均抗弯强度：43.9kg／mm2.

该样品在1 450℃和1 500℃下生膜时，时间t与抗弯强度σ间的关系如图4所示.

3 试验结果分析

当硅钼棒高温下在氧化气氛中进行烧结生膜时，硅钼棒有气相生成的氧化反应（2MoSi2＋7O2＝2MoO3＋4SiO2↑）发生，反应生成的SiO2均匀覆盖在硅钼棒的表面，形成一层致密的氧化膜，从而大大消弱了表层中MoSiO2晶体的微裂纹和含有脆弱玻璃相的晶界在断裂时所起到的裂纹源的作用，提高了产品的抗弯强度［6］.

图4 样品在1 450℃和1 500℃下生膜时间t与抗弯强度σ的关系图（MoSi2粒度为1.0μm）

随着生膜温度的升高，生成SiO2的反应进行得越快，所以1 500℃下生膜比1 450℃下生膜，抗弯强度升得更快.随着生膜时间的延长，棒体表面生成的SiO2也逐渐增多，抗弯强度亦相应随着升高.但当SiO2均匀覆盖在样品表面，形成一层致密的氧化膜后，这层氧化膜阻止了氧气进入硅钼棒基体，这时，氧原子只能通过氧化膜向棒体缓慢扩散，抗弯强度开始稳定下来.

从3种不同样品的生膜对比来看，用传统工艺生膜的硅钼棒，由于基体晶粒粗大、缺陷多，故抗弯强度低，从而使得生膜的增强作用相对较明显.引入第三相后，基体晶粒得到细化，特别是所用MoSi2的粒度为1.0μm生膜时，降低了基体的气孔率，提高了产品的致密度，相应减少了棒体的表面缺陷，从而使得基体的抗弯强度明显提高.