珍珠镀镍的电镀工艺参数优化

2012-12-20赵尧敏崔铁兵胡可可

中原工学院学报 2012年4期

赵尧敏，崔铁兵，胡可可

（中原工学院，郑州450007）

近年来，随着镀镍技术的迅猛发展，人们研制出了不同种类的镀镍.在瓦特型镍镀液中，通过添加不同类型的添加剂，可以获得不同光泽和性能的镍镀层，如半光亮镍、光亮镍、珍珠镍、枪黑镍等.普通镀镍的镀层是无光泽的，多用于较厚的功能性电镀，其耐腐蚀性较好；光亮镀镍的内应力和脆性较大，耐腐蚀性较差，并且光亮镀层的镜面光泽给人的眼睛以强烈的刺激感；珍珠镍镀层的亚光中略带光泽，色泽柔和，可避免使眼睛疲劳.此外，珍珠镍缎面镀层结构细致、孔隙少、耐腐蚀性好.很多装饰品、五金件、自行车零件、光学仪器的表面等都可用珍珠镍作为防护及装饰性镀层.

珍珠镍镀层的制备方法可分为3种：机械法、复合镀法和乳化剂法.

乳化剂法是指在合适的工艺条件下，通过向镀液中加入乳化剂形成乳化液，使小乳滴均匀弥散于镀液中，在电场的作用下正电荷的小乳滴向阴极移动，并在阴极产生吸附，吸附处因被乳滴屏蔽不能够沉积金属，从而使该部位形成一个凹穴.乳滴在阴极表面的吸附和脱附过程及金属在电极表面的电沉积都在不断地交替进行，从而在镀层的表面生成无数个相互重叠的圆形凹穴，根据其平均直径的大小，可以得到不同效果的珠光镀层［1］.

与传统的机械法和复合镀法相比，乳化液型电镀工艺不仅可以减少劳动强度，改善工作环境，避免机件的损失，防止环境的污染，而且成本低廉，可以获得不同种类的高质量的柔和珠光镀层.

珍珠镍电镀中的各种工艺参数（温度、镀液pH、电流密度、搅拌方式）对珍珠镍镀层的效果有极大的影响.优化电镀工艺参数和配方，寻求最佳工艺以获得性能良好镀层的研究工作一直在进行［2－8］.本文研究的珍珠镀镍工艺，是以瓦特镍镀液作为基础镀液，以NiSO4为主盐，NiC12为阳极活化剂，硼酸为缓冲剂.控制合适的电镀温度和pH值，综合前人的相关研究，制定了珍珠镀镍的镀液配方和工艺参数的大概范围，并进行进一步的研究和优化.

乳化液型的珍珠镍电镀添加剂大致包含3类：

（1）初级光亮剂，如糖精钠、2，7一苯二磺酸钠、对甲苯磺酰胺、萘三磺酸钠等，本试验选用糖精钠.

（2）乳化剂，主要由非离子表面活性剂构成，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、失水山梨醇脂肪酸酯聚氧乙烯醚、环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物等，它是使镀层呈现珍珠镍缎面效果的关键.本试验选用辛基酚聚氧乙烯醚（OP－10）.

（3）阻聚剂，是为了防止乳化剂在工作温度下发生凝聚而加入的，本试验选用阻聚剂对甲苯胺.

1 试验

1.1 珍珠镀镍的正交试验设计

正交试验［9］是研究处理多因素分析的一种科学方法.珍珠镀镍工艺影响因素较多，因此本文采用正交试验，以最少的试验次数，通过对正交试验结果的分析比较，确定珍珠镀镍的最佳工艺参数.

确定正交试验的因素和水平是正交试验设计的关键.本文选取电镀温度、pH、电流密度作为正交试验的3种主要影响因素，每个因素取3个水平，如表1所示.根据所列因素和水平的数目，进行L9（34）正交试验，如表2所示（1－9号正交实验的具体条件列于表2）.

表1 正交试验因素水平表

表2 L9（34）正交试验表

1.2 镀液的配制

利用硫酸镍、氯化镍、硼酸、糖精钠、OP－10、对甲苯胺、蒸馏水来配置镀液，并将镀液分成3份.用pH计分别测定它们的pH值，并用稀硫酸或稀氢氧化钠将其pH值调整到3.5、4.5、5备用.

1.3 电镀前处理过程

电镀前处理对镀层的性能和外观也起着至关重要的作用.

铜片：丙酮除油热水洗冷水洗电化学除油［10］热水洗冷水洗活化［11－12］（约30s）；

镍阳极：粗纱打磨除锈水洗丙酮除油热水洗冷水洗.

阴阳极面积比均选用1∶1.5［13］.试验采取单面镀，待镀铜片的非镀表面用环氧树脂绝缘密封，所有铜片施镀面积相同.试验前先计算出各个试验需要施加的电流.通过控制电镀时间来控制镀层厚度，且所有铜片施镀厚度相同.

1.4 电镀试验

将阴阳极片放入镀液并用电极夹将其固定在镀槽壁上.用恒温磁力搅拌器控制镀液温度；用TH－WY1直流数显稳压电源控制电流；用秒表控制电镀时间.

电镀结束后分别用热水和冷水清洗镀层，并用无水乙醇干燥.重复试验3次.根据正交试验表依次试验，每个正交试验至少做出3片具有平行性的镀片.电镀试验条件如表3所示.

表3 电镀试验条件

1.5 镀层的表征

1.5.1 结构和形貌表征

用XJP－300金相显微镜对镀层的微观结构和形貌进行观察和分析.

1.5.2 电化学性能表征

电化学交流阻抗技术是研究电化学界面和电极反应的一种重要手段［14］.采用电化学交流阻抗技术（EIS）得到镀层的电荷转移电阻进而衡量镀层的抗腐蚀性能.通过对镀片进行Tafel曲线测试得到镀层的自腐蚀电位，并将其作为衡量镀片的抗腐蚀性能的依据.

2 结果与讨论

2.1 镀片的结构表征

图1 正交试验1－9的镍镀层的金相照片（400×）（每个正交试验的具体条件见表2）

采用苏州南光电子科技有限公司生产的XJP－300金相显微镜观测镀层的微观结构和表观形貌，结果如图1所示.根据镀片的直观视觉效果，并综合金相显微照片可以看出，在不同条件下得到的珍珠镍镀层表观和珠光效果有显著的区别.当pH值较小时，镀层表面有针孔，这可能是由大量氢气泡在镀层表面停留造成的，故可通过适当提高镀液pH值来解决；当电流密度过高时，镀层珍珠效果不明显，镀层较亮；此外，随着试验的进行，添加剂也会不断减少，从而影响镀层的珍珠效果，故应对镀液进行分析并及时补充添加剂；当镀液温度过高时，镀层的珠光效果不均匀.另外，基体表面本身光洁度不一致对珠光外观有较大影响.

2.2 镀片的电化学性能表征及正交试验数据的处理

用正交试验得到的镀片作为研究电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极；采用上海辰华仪器公司生产的CHI660C型电化学工作站测试镀层在质量分数为3.5%的氯化钠溶液中的交流阻抗图谱，以衡量镀片的抗腐蚀性能.测试过程中控制镀层的测试面积均相同.

对正交试验数据进行处理，以镀片的电荷转移电阻作为正交试验的目标，结果列于表4.通过对正交试验结果进行极差分析，得到试验中最显著的影响因素及试验范围内的优水平和优组合.

通过对交流阻抗的测试及对正交试验结果的极差分析得出：在试验中，镀液pH值对镀层的电荷转移电阻影响最大.以电荷转移电阻作为优化目标得到珍珠镀镍的最佳工艺是：温度55℃，镀液pH值4.5，电流密度5.5A／dm2.

图2 正交试验1－9的交流阻抗图谱（每个正交实验的具体条件见表2）

表4 L9（34）正交表及珍珠镀镍工艺参数的试验结果

2.3 3种镀镍的金相显微照片比较

采用苏州南光电子科技有限公司生产的XJP－300金相显微镜对单层珍珠镀镍、单层光亮镀镍和双层珍珠镀镍进行比较观察，如图3所示.

图3 3种镍镀层的金相显微照片（400×）

从金相照片可以明显看出，单层珍珠镍和双层镍（光亮镍＋珍珠镍）的表面都是由圆形的小凹坑组成，只是小凹坑的疏密程度和大小略有不同，单层珍珠镍的小凹坑比较大，而双层镍的小凹坑小且密.直观的视觉效果也表明，与单层珍珠镍相比，双层镍的均匀度明显改善.综上可知，光亮镍的表面非常平整、均匀，在光亮镍镀层表面施镀珍珠镍镀层得到的双层镍比单层珍珠镍均匀度明显改善，且镀层更加致密.

2.4 3种镀镍的电化学性能比较

采用上海辰华仪器公司生产的CHI660C型电化学工作站在三电极系统中进行交流阻抗测试.质量分数为3.5%的氯化钠溶液为电解质溶液；辅助电极为铂金片；参比电极为饱和甘汞电极（SCE）.单层珍珠镀镍、单层光亮镀镍和双层珍珠镀镍的交流阻抗图谱比较如图4所示.从图4可以看出，单层珍珠镀镍的电荷转移电阻大于双层镍，而双层镍的电荷转移电阻大于光亮镍，说明单层珍珠镍的耐腐蚀性优于双层镍，双层镍的耐腐蚀性又优于光亮镍.双层镀时珠光外观得到显著改善，但是镀层的抗腐蚀性能有所下降.

图4 单层珍珠镀镍、单层光亮镀镍和双层珍珠镀镍的交流阻抗图谱

采用上海辰华仪器公司生产的CHI660C型电化学工作站在三电极系统中进行Tafe曲线测试.电极体系和交流阻抗测试相同.单层珍珠镍、单层光亮镍和双层镍的Tafe曲线比较如图5所示.从单层珍珠镀镍、单层光亮镀镍和双层镍（光亮镍＋珍珠镍）的Tafel曲线比较可以看出，单层珍珠镀镍的自腐蚀电位高于双层镍，而双层镍（光亮镍＋珍珠镍）的自腐蚀电位高于单层光亮镀镍，即没有施加光亮镀的单层珍珠镍的耐腐蚀性最优.双层镍（光亮镍＋珍珠镍）的自腐蚀电位居中，其抗腐蚀性能也居中.单层光亮镀镍的自腐蚀电位最低，其抗腐蚀性能最差.Tafel曲线测试结果与交流阻抗所得结果相一致.

图5 单层珍珠镀镍、单层光亮镀镍和双层珍珠镀镍的Tafel图

3 结语

选择温度、镀液pH和电流密度作为考察因素，控制相同的镀层厚度，对单层珍珠镀镍工艺进行三因素三水平的正交试验条件优化.对镀层的微观形貌和电化学抗腐蚀性能表征结果进行分析.结果表明：在试验范围内，镀液pH值对镀片电荷转移电阻的影响最大；镀液温度影响居中；电流密度影响最小.以交流阻抗图谱得到的电荷转移电阻作为正交试验的目标，得到抗腐蚀性能的优组合为镀液温度55℃，镀液pH 4.5，电流密度5.5A／dm2.

对单层珍珠镀镍、单层光亮镍和双层珍珠镀镍（光亮镍＋珍珠镍）进行对比试验.金相显微观测的结果表明，在光亮镍镀层表面施镀珍珠镍镀层得到的双层镍比单层珍珠镍均匀度明显改善，且镀层更加致密.双层镍和单层珍珠镍、单层光亮镍的耐腐蚀性对比研究表明，单层珍珠镍的耐腐蚀性优于双层镍（光亮镍＋珍珠镍），双层镍（光亮镍＋珍珠镍）的耐腐蚀性又优于光亮镍.双层镍镀层的珠光均匀性显著增加，但是抗腐蚀性能有所下降.

［1］武卫明.珍珠镍电镀添加剂的制备及其作用机理的研究［D］.天津：天津大学，2006.

［2］李卫东，左正忠，周运鸿，等.电镀缎面镍添加剂：中国，1327088［P］.2001－12－19.

［3］李卫东，左正忠，周运鸿，等.电镀缎面镍添加剂：中国，1327089［P］.2001－12－19.

［4］李卫东，左正忠，周运鸿，等.电镀缎面镍添加剂：中国，1327090［P］.2001－12－19.

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