过渡金属对Mg2Ni氢化物电子结构和热力学稳定性影响：第一性原理研究

陈捷狮，曾 含，王 路，蓝志强，郭 进

(广西大学 物理科学与工程技术学院，南宁 530004)

A2B型 Mg2Ni储氢合金具有储氢量(3.6%，质量分数)大、价格低廉、资源丰富等突出优点，是最具应用前景的储氢合金之一。但是，Mg2Ni合金放氢温度高，反应动力学和热力学性能较差，阻碍了其实际应用[1-2]。近年来，为了提高 Mg2Ni合金的综合性能，国内外学者在实验和理论上进行了大量的研究。如YANG等[3]通过球磨的方法合成了Mg2Ni0.75M0.25合金(XRD相结果显示Mg2Ni0.75M0.25合金为六边形结构)，并指出 Mg2Ni0.75M0.25合金经氟化处理后具有良好的储氢性能。吕光烈等[4]研究了以Al和Ti取代Mg2Ni合金中的 Mg原子，发现元素替代后 Mg2Ni形成Mg3MNi2(M=Ti, Al)的立方晶系，且同Mg2Ni相比，Mg3MNi2的吸放氢温度明显降低，循环寿命也得到改善。在理论上，TAKAHASHI等[5]采用DV-Xa方法研究了高温相Mg2NiH4的团簇模型，指出在Mg2Ni合金中Mg—Ni的相互作用占支配地位，且 Ni—H的相互作用明显强于Mg—H的。SETTEN等[6]采用从头算方法研究了过渡金属掺杂对低温相Mg2NiH4的影响，发现Cu或Fe取代一个Ni原子后，氢化物的分解焓大约减少了9.6 kJ/mol，但是Co的替代却增加了氢化物的分解焓。JASEN等[7]采用密度泛函理论方法对低温相Mg2NiH4的电子结构进行了研究，发现Ni—H的相互作用明显大于Mg—H的，且其主要表现为H 1s与Ni 4s3p轨道电子的成键作用。目前，对Mg2Ni合金的研究还在开展中，但是一系列过渡金属分别替代Mg2Ni合金中的部分 Ni原子对合金及其氢化物的晶体结构、电子结构和热力学稳定性的理论研究还较少。研究其电子结构和热力学稳定性为提高Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)的吸放氢动力学性能提供一定的理论指导。密度泛函理论已被广泛应用于材料模拟研究中[8-9]，本文作者采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法，系统考察了一系列过渡金属M(=Mn, Fe, Co, Cu)分别替代Mg2Ni合金中部分Ni原子对Mg2Ni及其氢化物结构、电子结构和热力学稳定性的影响。

1 计算方法与模型

1.1 计算方法

计算采用基于广义梯度近似(GGA)的密度泛函理论，选用PBE泛函描述电子关联能[10]。从第一性原理出发，将晶体的多电子方程转化为Kohn-Sham方程，选择超软赝势[11](Ultrasoft pseudopotentials)描述电子和离子的相互作用。用CASTEP模块[12]进行结构优化和电子总能计算，平面波截止能取350 eV，简约布里渊区采用Monkhors-Pack方法[13]取适量K点，Mg2Ni及其替代合金K点取为6×6×2，Mg2NiH4及其替代氢化物K点取为4×4×4，M(=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)单质的K点取为 12×12×12，H2分子的K点取为3×3×3。结构优化的收敛指标: 总体能量变化小于1.0×10-5eV·atom-1，每个原子的受力小于 0.05 eV·Å,自洽迭代收敛能量为 1.0×10-6eV·atom-1，公差偏移小于0.001 Å，应力偏差小于0.05 GPa。建立a=10 Å简单立方模型来计算H2分子的能量，同时对内坐标进行结构优化。

1.2 晶体结构及模型

Mg2Ni的晶胞模型及在298 K下的Mg2NiH4晶胞模型及替代后的Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)原胞模型如图1所示。

图1 Mg2Ni和Mg2NiH4的晶胞模型以及Mg2Ni0.75M0.25H4的原胞模型Fig.1 Cell models of Mg2Ni (a), Mg2NiH4 (b)and primitive cell model of Mg2Ni0.75M0.25H4(c)

X射线衍射实验表明[14]：Mg2Ni晶体为六方结构，如图1(a)所示，其空间群为P6222(No.180)，晶胞参数为a=b=5.205 Å、c=13.236 Å、α=β=90°、γ=120°，Mg原子的空间位置为 6f(0.5, 0, 0.1187)和 6i(0.162,0.324, 0)，Ni原子的空间位置为3b(0, 0, 0.5)和3d(0.5,0, 0.5)。计算取Mg12Ni6的单胞，在晶胞中Mg和Ni各有两种独立的位置，分别用Mn、Fe、Co和Cu取代Ni(3d)(取代Ni(3d)，Ni(3b)两个位置，计算结果差别很小，且取代Ni(3d)处能量较低)，接着，对Mg12Ni6晶胞及替代后 Mg12Ni5M 晶胞进行结构优化。Mg2Ni合金吸氢后首先迅速形成结构不变的 Mg2NiH0.24[15]，在298 K下，Mg2Ni合金吸氢后形成Mg2NiH4的单斜结构，如图1(b)所示，其空间群为C2/c(No.15)，晶胞参数为a=14.343 Å、b=6.403 8 Å、c=6.483 0 Å、α=γ=90°、β=113.52°，单胞有56个原子，其中，H原子有4种独立的位置，占据着晶格8f位，Mg原子有3种独立的位置分别占据着晶格的8f、4e和4e位，Ni原子只有一种独立的位置占据着晶格的 8f位[16]。考虑Mg2NiH4晶胞特征，本文作者采用其原胞模型进行计算，分别用Mn、Fe、Co和Cu取代 Mg8Ni4H16原胞中的一个Ni原子，如图1(c)所示，原胞由28个原子组成，包含8个Mg原子、3个Ni原子、1个M原子和 16个 H原子，最后，对 Mg8Ni4H16及替代的Mg8Ni3MH16进行结构优化。

2 计算结果与讨论

2.1 结构优化

表1所列为Mg2Ni1-xMx(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)优化后的晶胞参数。从表中看出，Mg2Ni晶胞参数的计算值与实验测定值很接近，其中，a、b轴的相对误差为 0.36%，c轴的相对误差为 0.15%，说明Mg2Ni所选取的计算条件和参数是合理、可靠的。Mn、Fe、Co和 Cu 替代氢化物中部分 Ni原子后使Mg2Ni晶胞的b和c轴都略有伸长，a轴变短，晶胞体积也发生了明显变化。图2所示为晶胞体积与替代元素的变化关系，替代后Mg2Ni1-xMx晶胞体积的计算值与实验 值[3]吻合较好。

表1 Mg2Ni1-xMx(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)的晶胞参数Table 1 Cell parameters of Mg2Ni1-xMx(M= Mn, Fe, Co, Ni,Cu, x=0.25)

图2 Mg2Ni1-xMx(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)晶胞体积的计算值和实验值Fig.2 Calculated and experimental unit cell volumes of Mg2Ni1-xMx(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)

表2列出了Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)结构优化后的晶胞参数。由表2可知，Mg2NiH4晶胞参数与实验值符合很好，其中，a、b轴的相对误差只有0.047%，c轴的相对误差也仅为0.8%。用Mn、 Fe、Co和Cu分别替代Mg2NiH4中部分Ni原子后，Mg2NiH4的晶胞参数发生了明显变化。Mn和Cu的替代导致Mg2NiH4的a轴变长，而Co和Fe的替代使Mg2NiH4的a轴变短，其中，Co的替代引起的a轴变化最明显，大约缩短0.72%。对于b轴，替代后晶胞的b轴都略微增大，其中，Mn替代引起的b轴变化最明显，大约增大2.7%。而对c轴影响最大的是 Cu，Cu的替代使 Mg2NiH4的c轴大约增长15.6%。M(=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)替代后Mg2Ni1-xMxH4晶胞体积由大到小的顺序为V(Cu)、V(Ni)、V(Co)、V(Mn)和V(Fe)。

2.2 态密度

图3所示为Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)的总态密度图。图中以费米能级(EF)为能量的参考点。从总态密度(TDOS)图可知，Mn、Fe、Co和Cu分别替代Mg2NiH4中部分Ni原子后的总态密度主峰都下降, 其中，Mn和 Cu的替代下降最明显；同时，替代后的 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Cu,x=0.25)各总态密度的主峰都向深势阱方向移动，其中，Mg2Ni0.75Cu0.25H4的偏移最明显。

表2 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)的晶胞参数Table 2 Cell parameters of Mg2Ni1-xMxH4 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)

图3 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)的总态密度图Fig.3 Total density of states (DOSt)of Mg2Ni1-xMxH4 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)

由于替代后态密度的整体变化趋势大体相同且Cu变化最明显，所以，进一步研究Cu替代前后总态密度及分波态密度情况。图4所示为 Mg2NiH4和Mg2Ni0.75Cu0.25H4的总态密度及分波态密度。由图4(a)可得，Mg2NiH4的导带和价带间的禁带宽度为1.72 eV，这与BROEDERSZ等[17]的计算值接近，表明 Mg2NiH4具有明显的非金属性。在费米能级(EF)以下，总态密度主要由 3个成键峰构成，其中，位于-8.8～-6.2 eV能量范围内的总态密度峰主要由 Mg 3s、Ni 4s与H 1s轨道的电子贡献；位于-6.2～-3.7 eV能量范围内的总态密度峰主要由Mg 2p，Ni 3p(3d)及H 1s轨道的电子贡献；位于-2.7～0 eV能量范围内的总态密度峰主要由Mg 3s2p、Ni 3p(3d)及H 1s轨道的电子贡献。同时，H原子和Ni原子的态密度在价带部分有较大重叠，而Mg原子和H原子的态密度在价带部分重叠则较小。Cu替代Mg2NiH4中部分Ni原子后的总态密度发生了明显的变化(见图4(b))，其主要特征如下：1)在费米能级(EF)下，比替代前多了一个位于-5.2～-4.8 eV的成键峰，这个成键峰主要由替代元素Cu 3d轨道的电子贡献。2)替代后的总态密度相对替代前总态密度峰值下降很多，表明Cu的替代使Mg、Ni和 H原子参与成键的电子数减少。3)位于-10.5～-7.9 eV能量范围内的总态密度峰主要由Mg 3s、Ni 4s、Cu 4s与H 1s轨道的电子贡献；位于-7.9～-5.2 eV能量范围内的总态密度峰主要由 Mg 2p、Ni 3p3d、Cu 3p3d及H 1s轨道的电子贡献；位于-4.2～-1.8 eV能量范围内的总态密度峰主要由Mg 3s2p、Ni 3p3d、Cu 3p及H 1s轨道的电子贡献。4)在费米能级(EF)以下，Cu原子和H原子的态密度重叠区域比Ni原子和H原子的态密度重叠区域大，说明在Mg2Ni0.75Cu0.25H4中Cu原子和H原子的成键电子数多于Ni原子和H原子的成键电子数。

2.3 电荷等密度和原子间键序

图5所示为Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)的电荷等密度图。其中，图5(a)和(b)所示分别为Mg2NiH4两个不同截面的电荷等密度图；图5(c)和(d)所示分别为 Mg2Ni0.75Cu0.25H4对应于图5(a)和(b)的两个电荷等密度图；图5(e)、(f)和(g)分别表示 Mg2-Ni0.75Mn0.25H4、Mg2Ni0.75Fe0.25H4和 Mg2Ni0.75Co0.25H4对应于图5(a)的电荷等密度图。从图5可知，在氢化物Mg2Ni1-xMxH4中，H原子和Mg原子的电子云重叠不明显，而H原子与Ni、M(M=Mn, Fe, Co, Cu)原子的电子云存在较大的重叠，这说明 H原子和 Ni、M原子具有很强的相互作用。比较图5(a)和(c)的可知，Ni原子和H原子的电子云重叠明显少于Cu原子和H的电子云重叠。比较图5(b)和(d)图可知，Cu的替代使Ni(b)—H的电子云重叠减少，说明Cu的替代会减弱Ni(b)和H原子的相互作用。这与态密度图反映的情况一致。

为了分析Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)的成键作用，采用下列表达式[18]计算氢化物中部分原子单位键长的键序BOs(scale bond order)：

图4 Mg2NiH4和Mg2Ni0.75Cu0.25H4的总态密度及分波态密度Fig.4 Total and partial density of states of Mg2NiH4 (a)and Mg2Ni0.75Cu0.25H4 (b)

图 5 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)的电荷等密度图Fig.5 Contour maps of electron density of Mg2NiH4 ((a), (b)), Mg2Ni0.75Cu0.25H4 ((c), (d)),Mg2Ni0.75Mn0.25H4 (e), Mg2Ni0.75Fe0.25H4 (f)and Mg2Ni0.75Co0.25H4 (g)

式中：BO和BL分别表示原子间的电荷布居和键长。键序BOs可用来定性评价结构中两原子相互作用的强弱，若BOs为正且键序值越大，说明两原子是共价键结合且相互作用越强；若键序值为负，说明两原子之是离子键结合[18]。Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn, Fe, Co, Ni,Cu)键序与替代元素的计算结果如图6所示。图中，M—H表示M与周围所对应4个氢原子(即它周围四面体上的4个氢原子)的平均键序；Ni—H表示氢化物原胞中所有 Ni原子和 H原子的平均键序；Mg2—Ni(b)、Mg1—H2和M—Mg1分别代表单个原子间的键序(具体原子位置见图1(c))。观察键序随M的变化可以发现：Ni—H、Mg2—Ni(b)和Mg1—H2的键序随M变化较小，而M—H和Mg1—M的键序随M变化却很明显，且 M—H键的相互作用越强，对应的Mg1—M 键的相互作用就越弱。TAKAHASHI等[5]通过 DV-Xa法对 Mg2NiH4团簇模型进行研究时也发现了同样的情况。比较各键序大小发现，Ni—H和 M—H的键序始终为正，Mg1—H2的键序为负，且Ni—H和 M—H的键序值较大，这说明氢化物中的Ni—H和M—H键为共价键，Mg1—H2键为离子键，并且 Ni—H和 M—H键存在较强的相互作用。所以，Mg2Ni1-xMxH4放氢困难的一个主要原因Ni—H和M—H键的强相互作用。观察Ni—H的键序随M的变化可知，Mn、Fe和 Co分别替代Mg2NiH4中部分Ni原子后对氢化物中的Ni—H的影响较小，而Cu替代则减弱了Ni—H键的相互作用。

图6 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)键序与替代元素的变化关系Fig.6 Relationship between bond order and substituting element for Mg2Ni1-xMxH4 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)

2.4 热力学稳定性

生成焓ΔH是研究储氢材料热力学稳定性的重要参数，其表达式为生成物的总能量减去反应物的总能量[17]：

若生成焓ΔH的值为负，表明该反应是放热反应；且反应过程放出的热量越多，生成物的结构就越稳定[19]。一般情况下，Mg2Ni合金吸氢过程的反应式如下[20]：

通过式(3)可得Mg2NiH4的生成焓ΔH表达式为

元素替代后，Mg2Ni合金吸氢过程的反应式可表示为[21]

所以，通过下式可得 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe,Co, Cu,x=0.25)的生成焓ΔH表达式为

Mg12Ni6及其替代合金，Mg8Ni4H16及其替代氢化物，还有计算过程要用到的Mn、Fe、Co、Ni、Cu单质和H2能量如表3所列。将表3的能量代入式(4)和(6)， 可算出Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)的生成焓(见表4)。

比较Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)生成焓的计算值和实验值可以发现，生成焓的计算值和实验值[3,22]符合得较好。在所研究的替代元素中，Fe和Co分别替代Mg2NiH4中的部分Ni原子对Mg2NiH4结构稳定性影响较小，而Mn和Cu替代则较好地降低了 Mg2NiH4的结构稳定性，尤其是 Cu的替代使Mg2NiH4结构稳定性下降最明显。TAKAHASHI等[5]也指出，Cu的添加可以很好地降低 Mg2NiH4的结构稳定性。Mg2Ni0.75Cu0.25H4结构稳定性下降的一个原因可能是Cu的替代使氢化物中Ni—H键减弱引起的。

表3 金属、金属间化合物和氢化物的能量计算值Table 3 Calculated energies of metals, intermetallics and hydrides

表4 Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)生成焓的计算值和实验值Table 4 Calculated and experimental formation enthalpies of Mg2Ni1-xMxH4 (M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu, x=0.25)

2.5 氢化物的解离能

为了考察Mn、Fe、Co和Cu替代Mg2NiH4中的Ni原子前后体系的放氢性能，计算了Mg2Ni0.75M0.25H4晶胞中 Ni(b)原子周围解离出最邻近的两个氢原子(即去除图1(c)中H5和H7原子)所需的能量，计算采用的表达式如下[23]：

其中：ΔE表示 Mg2Ni0.75M0.25H4晶胞中 Ni(b)原子周围解离出最邻近的两个氢原子所需的能量；E(Mg8Ni3MH16)和E(Mg8Ni3MH14)则分别表示Mg2Ni0.75M0.25H4解离两个氢原子前后的总能量；E(H2)表示氢气分子的能量，其值为-31.622 0 eV，计算结果如表5所列。计算结果表明：Mg2Ni0.75Cu0.25H4的解离能最小，这说明Cu替代Mg2NiH4中部分Ni原子可以提高 Mg2NiH4的放氢性能。SELVAM 等[22]也指出，Cu的添加可以提高Mg2NiH4的放氢性能。

表5 Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)氢化物解离能的计算值Table 5 Calculated dissociated energies of Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu)

3 结论

1)采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势(PW-PP)方法对Mg2Ni1-xMx(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu,x=0.25)合金及其对应的氢化物Mg2Ni1-xMxH4(M=Mn, Fe,Co, Ni, Cu,x=0.25)的结构进行优化，计算结果和实验值基本符合。

2)在氢化物Mg2Ni0.75M0.25H4中，Ni—H和M—H键表现为共价键，Mg—H键表现为离子键，且Ni—H和M—H键的相互作用大于Mg—H键的相互作用，这说明 Mg2Ni0.75M0.25H4吸放氢性能主要取决于Ni—H和M—H键的强相互作用。Mn、Fe和Co的部分替代对Ni—H键的相互作用影响较小，而Cu的替代则减弱了Ni—H键的相互作用，这可能是Cu替代后氢化物结构稳定性降低的一个原因。

3)生成焓的计算结果表明：Mg2Ni0.75M0.25H4(M=Mn, Fe, Co, Ni, Cu )的生成焓分别为-57.7、-61.5、-61.4、63.4和41.6 kJ/mol，与实验值符合得较好。

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