离子液体法纤维素薄膜的制备及性能的研究

卢素娥

(广东纺织职业技术学院，佛山，528041)

离子液体法纤维素薄膜的制备及性能的研究

卢素娥

(广东纺织职业技术学院，佛山，528041)

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(［BMIM］Cl)为溶剂，溶解棉浆粕得到均匀透明的纤维素溶液，采用湿法工艺制备纤维素薄膜，并研究了凝固浴浓度对纤维素薄膜微孔结构和力学性能的影响。结果表明，选用质量分数为20%的离子液体水溶液作凝固浴可得到具有一定强度的均匀透明的纤维素薄膜。

离子液体，纤维素薄膜，制备工艺，微孔结构，力学性能

薄膜材料应用领域广泛，可以用作包装材料、农用塑料棚和分离膜等，在工农业生产中有非常重要的作用。目前普遍使用的是不易降解的合成高分子薄膜，对环境造成了严重的“白色污染”，因此如何利用可生物降解材料制备薄膜材料成为科研工作者关注的重点课题之一。纤维素是自然界储量最为丰富的可再生材料之一，充分利用纤维素材料对于减少环境污染和发展可再生能源都有非常重要的意义。天然纤维素具有特殊的超分子结构，纤维素分子链之间存在大量的氢键［1-2］，所以纤维素不溶于大多数溶剂。由于缺乏适合溶解和加工纤维素的溶剂，目前只有少量的天然纤维素被应用在纺织纤维、包装、纸张等领域［3］。在开发的纤维素溶剂体系中，黏胶法生产技术的应用最为广泛，但是由于该体系在生产过程中使用了大量的有毒有害物质，因而受到较大的制约。有机溶剂N-甲基吗啉-N氧化物(NMMO)虽然绿色环保，但是由于NMMO生产工艺溶解范围窄，生产工艺和控制要求较为苛刻，成本昂贵，并且NMMO具有热不稳定性，容易在高温作用下分解，使生产过程具有一定的危险性［4］，因此NMMO 目前也没有在薄膜制备工业中得到推广。

离子液体具有较宽的液态温度范围，对水和空气稳定，溶解性好，不挥发，易回收，是优良的绿色溶剂。部分咪唑型离子液体对纤维素有良好的溶解性，利用离子液体制备纤维素薄膜其生产流程短，工艺过程简单，因此在纤维素制品生产中前景广阔［5］。.本文探讨了以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(［BMIM］Cl)为溶剂制备新型纤维素薄膜的工艺以及产品的性能特征。

1 试验部分

1.1 原料和测试仪器

1.1.1 原料

［BMIM］Cl:纯度99%，上海成捷化学有限公司提供。

1.1.2 测试仪器

D/MAX-2500PC型X射线衍射仪，日本理学公司。

SN3000型扫描电子显微镜，Hitachi公司。

5965型电子万能试验机，Instron公司。

1.2 纤维素薄膜的制备

称取一定量的离子液体［BMIM］Cl加入到三颈烧瓶中，升温至95℃，加入粉碎的纤维素浆粕，在真空条件下保温加热搅拌溶解4 h左右，制得纤维素质量分数为10%的透明均匀的淡黄色的纤维素溶液。

将95℃左右的纤维素溶液置于洁净的玻璃板上，控制一定压力和速度用另一块玻璃板推膜，使纤维素溶液均匀铺满玻璃板;控制好凝固浴的浓度后，将铺满纤维素溶液的玻璃板浸入到凝固浴中，得到湿态的纤维素薄膜;将该纤维素薄膜洗净后在室温下自然晾干，即得到均匀透明的纤维素薄膜。

1.3 性能测试

1.3.1 孔隙率

把湿膜表面水分迅速吸干后，称其湿重W1，然后将膜在70℃下烘燥5～6 h，再称其干重W2。孔隙率的计算公式为［4］:

式中:Pr——孔隙率;

ρH2O——水的密度，0.998 mg/mm3;

ρp——纤维素密度，1.528 mg/mm3。

1.3.2 拉伸强度及断裂伸长率

将烘干后的纤维素薄膜切成100 mm×15 mm的长方形样条，用电子万能试验机对产品的拉伸强度及断裂伸长率进行测试。

1.3.3 纤维素薄膜的表征

将风干后的纤维素薄膜剪切成粉末，采用X射线衍射仪对试样进行XRD表征。风干后的薄膜在标准温湿度条件下放置48 h后，在液氮中掰断，然后在样品表面喷金［6］，用扫描电子显微镜观察纤维素薄膜的断面形态结构。

2 结果与讨论

2.1 结晶结构

图1为原始浆粕粉末和制备的纤维素薄膜粉末的X衍射图。由图1可见，纤维素浆粕出现的主要衍射峰位为 14.8°、16.5°和 22.5°，是典型的纤维素Ⅰ型的结晶结构;而纤维素浆粕通过在离子液体中溶解和成型后，所得到薄膜粉末的衍射峰位为 11.9°、19.9°和 21.8°，是典型的纤维素 II型结构。这说明纤维素经过离子液体的溶解和再生后，纤维素的晶型由Ⅰ型转变为II型。

图1 原始浆粕及制备的纤维素薄膜的X衍射图

2.2 凝固浴浓度

2.2.1 对纤维素薄膜形态的影响

图2 反映了凝固浴中离子液体含量对纤维素薄膜断面形态的影响。从图2可以看出，随着离子液体含量的增加，纤维膜中的微孔半径逐渐增大。当凝固浴为纯水时，纤维素薄膜中形成了几乎无孔的致密膜，但是薄膜的结构不均匀，有明显的皮层，推测是纯水中双扩散速度较大所造成的相分离不均匀所致;当凝固浴中离子液体的含量逐渐增大时，纤维素薄膜中的微孔逐渐增多;当离子液体质量分数达到20%时，纤维素薄膜中形成了半径较为均匀的微孔;当离子液体质量分数增大到40%时，纤维素薄膜的微孔变得更大，但是微孔半径不均匀。

图2 凝固浴中离子液体质量分数对纤维素薄膜断面形态的影响

2.2.2 对纤维素薄膜力学性能的影响

表1为不同凝固浴浓度下所制备的纤维素薄膜的力学性能和孔隙率。从表1可以看出，凝固浴浓度对纤维素薄膜的力学性能和孔隙率影响较为明显。随着凝固浴中离子液体含量逐渐增大，纤维素薄膜的横向和纵向抗拉强度都有一定程度降低，而断裂伸长率有一定程度增加。

表1 不同凝固浴浓度下制备的纤维素薄膜的力学性能和孔隙率

纤维素薄膜在离子液体水溶液中的凝固成型过程是一个两相分离并由扩散控制的凝固成型过程。纤维素溶液中溶剂与凝固剂之间的相互扩散速度(即凝固速度)很大程度上决定了再生纤维素的各项性能。在其他工艺条件相同的条件下，凝固浴浓度是决定凝固速度的主要因素。当凝固浴浓度过低时，双扩散速度比较快，纤维素薄膜的表层很快凝固，过快凝固的表层阻止了双扩散的进行，内层的凝固速度变慢，因而容易形成皮芯层，同时由于纤维素薄膜的微孔较少，纤维素薄膜的强度也较高;当凝固浴浓度过高时，双扩散速度比较慢，纤维素薄膜的凝固速度比较低，纤维素薄膜在受到外力的作用时，内层形成的微孔结构容易受到破坏，这与观察到的断面形态现象是一致的，同时由于纤维素薄膜的微孔成型不良，纤维素薄膜的强度也比较低。在适当的凝固浴浓度条件下，双扩散进行比较缓和，有利于形成均匀致密结构的纤维素薄膜，凝固浴浓度过高或过低都不利于形成均匀致密的结构。本试验表明:当凝固浴中离子液体质量分数为20%时，制得的纤维素薄膜的力学性能最好，孔隙率最大;当用水作为凝固浴时，纤维素薄膜形成了致密无孔的薄膜，孔隙率最小。

3 结论

(1)以离子液体为溶剂制备纤维素薄膜的工艺简单无污染，是一种绿色制膜工艺。

(2)纤维素经过离子液体的溶解和再生制得的纤维素薄膜，其晶型从原始浆粕的纤维素Ⅰ转变为纤维素II型，且随着离子液体水溶液中离子液体含量提高，纤维素薄膜中微孔的半径逐渐增大。

(3)随着凝固浴中离子液体含量逐渐增大，纤维素薄膜的横向和纵向抗拉强度都有一定程度降低，而断裂伸长率有一定程度增加。

(4)当离子液体水溶液中离子液体质量分数为20%时，纤维素薄膜孔隙率最大，所制备纤维素薄膜的性能良好。

［1］FRANK H，ERIC U，FRANK M，et al.New developments in dissolving and processing of cellulose in ionic liquids［J］.Macromol Symp，2008，262(1):23-27.

［2］张振琳，王荣民，王云普，等.高分子离子液体的研究进展［J］.高分子通报，2004(2):63-69.

［3］SWATLOSKI R P，SPEAR S K，HOLBREY J D，et al.Dissolution of cellulose with ionic liquids［J］.J Am Chem Soc，2002，124(18):4974-4975.

［4］HEINZE T，SCHWIKAL K，BARTHEL S.Ionic liquids as reaction medium in cellulose functionalization［J］.Macromol Biosci，2005，5(6):520-525.

［5］LOUBINOUX D，CHAUNIS S.An experimental approach to spinning new cellulose fibers with N-methylmorpholine-oxide as a solvent［J］.Textile Research Journal，1987，57(2):61-62.

［6］时钧，袁权，高从堦.膜技术手册［M］.北京:化学工业出版社，2001:65-66.

Study on preparation and the properties of cellulose film using ionic liquids as solvent

Lu Su’e
(Guangdong Institute of Textile Technology)

Using the ionic liquid of l-butyl-3-methylimidazolium chloride(［BMIM］Cl)as solvent for cotton pulp to prepare clear and uniform cellulose solution was presented and the cellulose films were obtained by wet process.The influence of concentration of coagulating liquid on micropore structure and mechanical properties of the cellulose films were investigated.The result showed that using ionic liquid with mass fraction of 20%as coagulating bath could obtain uniform cellulose film with a certain strength.

ionic liquids，cellulose film，preparation technique，micropore structure，mechanical property

TQ321.22

A

1004－7093(2012)07－0005－04

2012－05－03

卢素娥，女，1971年生，高级讲师。主要从事纺织产品开发和工艺研究。